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维普资讯 第 27卷第 1期 李锋等：顺反异构化过程及其机理 21 化学试剂，2005，27(1)，2l～23；26 顺反异构化过程及其机理 李锋 ，王敏 (中国农业大学 理学院，北京 100094) 摘要：总结了分子中存在的顺反异构化过程及其机理，包括光致异构化、热致异构化和催化异构化。 关键词 ：顺反异构；构效；机理 中图分类号：0643 文献标识码：A 文章编号：0258．3283(2005)01．0021．03 立体化学是有机化学研究的一个重要范畴， 一 个垂直的几何构型，这个模型成为早期光异构 顺反异构现象是一种重要的立体异构现象，属于 化机制的基础。Forsterl6J采用 了这个观点，首先 非对映异构问题。化合物分子中由于具有限制旋 提出光敏异构化反应是在同一个三重态上发生 转的因素，使各个基团在空间的排列方式不同而 的，顺反异构体从各 自的最低激发单重态经过系 出现顺反异构…，这些异构体的性质不完全相同。 间窜跃到达相应的三重态。Hammond等 J随后证 化合物分子中有双键或是环状结构经常会有这种 实了Forster的三重态机制，他们 以二苯基 乙烯 现象，其 中双键 的顺反异构 以C—C双键最为常 (stilbene)作为研究对象，用实验证实顺反异构反 见 ，此外还有 C—N双键 、N—N双键 、C—s双键 应的确可以通过烯烃 的三重态有效地发生。70 等 ；环状化合物中环烷烃和杂环化合物均存在顺 年代，二苯基乙烯瞬态光谱结果 J和闪光光解结 反异构现象。 果 9揭示 了光异构化反应过程的更多细节，这些 构型对药物活性的影响很大 ，因此顺反异构 工作使二苯基乙烯光异构化反应成为比较彻底理 体的构型转换 日益受到重视 ，通过对构型转换 的 解的光反应之一 ，并成为其他光顺反异构化反应 研究，掌握构型转换机理，就可以有选择地合成构 的研究模型 【10J。目前认为，无论是从二苯基乙烯 型合适的高效异构体药物品种。研究发现 ，顺反 激发单重态或者激发三重态发生的光异构化反应 异构体的构型转化是一个化学动态平衡过程[22]。 都要经过一个相同的垂直中间态(如下所示)—— 此过程一般可分为 3种类型：光致异构化、热致异 lp或 3p ，这个扭曲的垂直中间态位于势能面 构化和催化异构化。从合成 的角度出发，后两种 的低点 【11J。垂直中间态随后失活到基态，同时保 异构化类型可 以归为一类，因为最后形成 的顺反 持扭曲的构型不变，接着 向顺式和反式两个方 向 平衡物是 由各个异构体 的热力学稳定性决定 发生衰减，衰减系数分别记为 n和 n，衰减系数 的 J。基态时反式异构体总是比顺式稳定。所 以 数值的大小将决定最终平衡体系中反式和顺式产 后一类异构化过程的结果通常是反式异构体 占多 物的分配。 数 ，而光致异构化的结果往往相反。充分利用这 3种异构化过程将很大程度地简化某些药物品种 的开发和生产过程。 Stilbenel~J垂直中间态 除C— C双键异构化外，最为常见 的就是 C—N双键的异构化。长期 以来，对 C—N双键光 1 光致异构化 致