紫外吸收光谱概要1.pptVIP

吸收波长计算 立体结构和互变结构的确定 顺式：λmax=280nm； εmax=10500 反式：λmax=295.5 nm；εmax=29000 共平面产生最大共轭效应， εmax大 互变异构： 酮式：λmax=204 nm；无共轭 ? 烯醇式：λmax=243 nm 取代苯吸收波长计算 * * 番茄红素 β-胡萝卜素 β-胡萝卜素（β-carotene）是一个有22个碳原子形成的共轭体系，包括环内双键在内，11个双键间隔排列并处于同一平面，π电子活动范围更大。因此，β-胡萝卜素的分子轨道能量极大地降低，可见光就能导致π电子的跃迁，最大吸收波长达452nm（己烷）。另一天然产物番茄红素（lycopne）看似30个碳原子构成的共轭体系，但分子结构中两端的两个双键被两个亚甲基阻隔而不能和中间的22个碳原子形成的共轭体系共轭。因而，番茄红素仍是22个碳原子的共轭体系，其吸收也在可见光区，最大波长达474 nm（己烷），最大摩尔系数达18.6×104。 综上所述，共轭体系越大，分子中π成键和反键轨道的能量差越低，即π→π*电子跃迁所需的能量越低，紫外可见光吸收波长越长。共轭体系的π→π*电子跃迁形成的吸收带称为K吸收带，和n→π*R吸收带一样，K带也源于德文(Konjugierte)。K带在紫外可见光谱中非常重要，因其主要出现在紫外可见光区，且摩尔吸收系数和峰的强度也高。因此，紫外可见光谱通过测定有机物分子是否具有K带，从而判断分子是否存在共轭体系。 四．芳香族化合物 芳香族化合物是指分子结构中至少含有一个苯环的有机物质。苯环之所以是最稳定的有机基团是因为其成环的6个碳原子形成一个超共轭体系。因此，所有的芳香族有机物都有紫外吸收。标准苯环在无极性的有机溶剂中会形成三个精细紫外吸收带，分别称作E1、E2和B带（表7.5）。 表5.5 苯的三个吸收带 吸收带 E1 (Ethylenic band) E2 (Ethylenic band) B (Benzenoid band) 吸收波长（nm） 184 204 256 摩尔吸收系数（ε） 60000 7900 250 E1在200nm以下，在紫外光谱中一般没有价值。E2带为204nm，如果苯环上有助色团，波长会增加红移，因而有一定的意义。B带为256nm，位于紫外中区，因而芳香族有机物的紫外光谱主要是通过B带来识别。苯环上取代基的不同构成苯的各种衍生物，即芳香族有机物。苯环上不同的取代基对紫外吸收影响不同，尤其是含有n电子的取代基直接与苯环结合则影响显著（表7.6）。一般而言，苯环上引入取代基都会使苯的B吸收带向长波长红移或保持在原位（256nm），很少出现蓝移现象. 表5.6 取代基对苯环紫外吸收的影响 芳香性化合物 取代基 K带（E2带） B带 溶剂 λmax εmax λmax εmax 苯 ------- 204 7900 256 200 己烷 甲苯 CH3 207 700 261 225 己烷 苯乙烯 CH=CH2 244 12000 282 450 乙醇 苯乙酮 CH3CO 240 13000 278 1100 乙醇 硝基苯 NO2 252 10000 280 1000 己烷 氯苯 Cl 224 13000 271 1000 水 硫酚 SH 236 10000 269 700 己烷 苯酚 OH 211 6200 270 1450 水 苯酚盐 O- 237 6800 292 2600 碱性水 苯胺 NH2 230 8600 280 1430 水 苯胺盐 NH3+ 203 7500 254 160 酸性水 苯甲醚 OCH3 217 6400 269 1480 甲醇 苯腈 CN 224 13000 271 1000 水 需要注意的是：对于苯环上直接连有OH和NH2助色团的芳香基化合物，它们的紫外吸收还受到溶剂酸碱度的影响。对于苯酚类，存在下式酸碱平衡： λE2：211nm（ε＝6200） λE2：237nm（ε＝9400） λB：270nm（ε＝1450） λB ：287nm（ε＝2600） 正常酚和碱化的酚的E2和B带紫外吸收波长和强度都发生显著变化 图5.5 多环芳香化合物的紫外光谱 图7.6 联苯、2,2-二甲基联苯、4,4-二甲基联苯的紫外吸收 第四节 Woodward-Fieser规则 紫外可见光谱主要是利用有机物分子中不饱和键形成的共轭体系来推导分子结构的，有机物分子中的共轭体系，除了苯环及含有杂原子的芳环外，主要有直链和成环的碳碳原子或碳氧原子组成的两类共轭体系。20世纪40年代美国有机化学家Woodward在大量试验数据的基础上发现：有机物分子这两类共轭体系的紫外吸收波长可以根据其结构推算出来，随后另一化学家F