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图7-9 表7-14 2.稀土氧化物 的分解电压 1000℃时: RE2O3:2.4～2.6V REF3: 4.5～5.5V 3. 电极过程 阳极过程 一次电化学反应 2O2- - 4e = O2 0.5O2 + C - 2e = CO2 O2- + C - 4e = CO2 二次化学反应 CO2 + C = 2CO, O2 + C = CO2, O2 + 2C = 2CO RE + 3/2CO2 = 1/2RE2O3+3/2CO RE + 3/2CO = 1/2RE2O3 + 3/2C 阳极气体: CO + CO2 阳极效应: 现象:当浓度过低时,槽电压不稳定,阳极出现火花放电 理由:4F- + C - 4e = CF4, 造成阳极钝化; O2覆盖电极 阴极过程 主反应: RE3+ + 3e = RE 二、稀土氧化物—氟化物熔盐电解的工艺实践 1.电解槽的结构与槽型 特点: 电解温度高→石墨槽体; Mo,W金属接收器; 内热式 (1)间歇式钕电解槽 (电解温度1050℃) (Nd2O3连续进料,间歇式出炉) (2)连续式铈电解槽 (电解温度900℃) 图7-10 图7-11 2.工艺因素及其控制 (1)电解温度 影响: 温度过低→ RE2O3溶解度↓,溶解速度↓ 温度过高→金属溶解↑;电解质损失↑;耐火材料腐蚀加剧 措施: a.保持电解温度≈金属熔点+50℃ b.降低温度波动 (2)电流密度 阴极电流密度: 5～8A/cm2 (氯化物体系3～6A/cm2 ) 阳极电流密度: 0.5A/cm2 (氯化物体系0.6～1A/cm2 ) (3)加料速度 与RE2O3的电解速度保持一致 加料过快→ RE2O3溶解不完全 加料过慢→ RE2O3浓度过低→阳极效应,F-放电 表7-15 表7-16 对金属溶解度大 蒸汽压大 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。 * 第七章 熔盐电解法制取稀土金属 概述 ●制取稀土金属的方法 ●熔盐体系 第一节 稀土氯化物的熔盐电解 第二节 稀土氧化物－氟化物的熔盐电解 第一节 稀土氯化物的熔盐电解 概述 -稀土的电极电位比氢负，不能在水溶液中电解生产 -电解反应：RECl3 = RE + 3/2Cl2 一、稀土氯化物熔盐电解质的性质与组成 二、稀土氯化物熔盐电解的电极过程 三、稀土氯化物熔盐电解的工艺实践 四、稀土氯化物熔盐电解的电流效率及其影响因素 1. 分解电压与电极电位 2. 熔点 3. 粘度 4. 电导 5. 密度 6. 蒸汽压 7. 对稀土金属的溶解性能 一般要求 1.工艺过程 2.电解槽结构 3.工艺要求、条件和指标 造成电流效率降低的原因 (1)电解质中稀土氯化物的含量 (2)电解温度 (3)电流密度 (6)稀土金属的种类和变价元素的含量 (4)极距与槽型 (5)电解物料的纯度 熔盐电解对电解质的一般要求 熔点较低 → 有利于在降低电解温度 粘度小 → 有利于金属与电解质的分离 导电性好 → 有利于提高电流密度 密度小 → 有利于金属的分离 对金属的溶解度小→有利于降低金属损失 蒸汽压低 → 有利于减少挥发损失 1. 电解质的分解电压与电极电位 RECl3=RE+3/2Cl2 理论论分解电压 E=-△G0/(nF) 2.电解质的熔点 表7-3 表7-4 3.电解质的粘度 粘度↑ → 不利于熔融稀土金属与电解质的分离 不利于泥渣沉降，阳极气体排出 不利于电解时的传热，传质 4. 电解质的电导 提高比电导 → 可提高电流密度, 或 加大极距,减少RE的二次反应 5.电解质的密度 密度↓ → 有利于金属-电解质分离, 有利于电解渣-电解质分离 6.电解质的蒸汽压 1）蒸汽压↑→挥发损失↑，电解质组成稳定性↓，收尘负荷↑ 2) PRECl3 P RECl2 3) 添加KCl等,可降低稀土蒸汽压 7.电解质对稀土金属的溶解性能 1) RE在RECl3中有很大的溶解度 (100mol RECl3可溶解10-30mol RE) 2) 添加KCl,NaCl等可显著降低熔盐对RE的溶解度 3) 效果：KCl, LiClNaCl, CaCl2 二、稀土氯化物熔盐电解的电极过程 电极：石墨阳极；钼阴极 1.阴极过程: 随电流的增大,电压