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第六章 电化学基础与金属腐蚀 目 的 要 求 6.1 氧化还原反应与氧化还原平衡 1.化学反应与氧化还原反应 还原剂Zn 被氧化成Zn2+，氧化剂Cu2+被还原成Cu。 3)氧化还原平衡－满足一般化学反应的平衡与移动规律。 4)一些基本概念 正极：电势高的电极称为正极，电流从正极流向负极。原电池中，正极－阴极；电解池中，正极－阳极。 负极：电势低的电极称为负极，电子从负极流向正极。原电池中，负极－阳极；电解池中，负极－阴极。 氧化数(oxidation number)：某元素所带形式电荷数。 化合价(valence)：某元素原子成键数目。CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3、CCl4中C 的氧化数分别为- 4、-2、0、+2、+4，而化合价都为4。 确定氧化数规则(rules for assigning oxidation numbers)： 3.电化学 电化学是研究电子导电相与离子导电相之间的界面上所发生的界面效应的科学。是一门交叉学科，它与能源、环境、生命和材料学科密切相关。 原电池：将氧化还原反应中的化学能直接转变为电能的装置。 1)原电池表示 2)原电池的半反应 3)原电池的热力学 ②电池反应Kθ与Eθ 关系 2.电极与电极电势 1)电极与电极反应 电极电势是如何产生的？以Zn浸入ZnSO4溶液为例说明。 金属电极电势取决于金属性质、离子浓度、溶液温度等。 电极电势的绝对值不可测量，因此，人为规定标准氢电极的电极电势为零，通过测定某电极与标准氢电极组成的原电池的电动势，求出该电极的相对电极电势。 ②甘汞电极(saturated calomel electrode)(SCE) 4)相对电极电势的测量 方法：将被测电极与标准氢电极组成原电池。 5)标准电极电势 将298K、物质活度为1mol·L-1时的电极电势称为该电极的标准电极电势，用φ?表示。 3.The Nerest equation of electrode potential 非标准态下的电极电势服从能斯特公式。 从能斯特方程式可得以下结论 a.物质浓度对电极电位有影响，但影响不大(如φZn2+/Zn，当金属离子的浓度变化1000倍时，电极电势的变化不到0.2V)。 b.氧化态物质(金属离子Mn+)或氢离子浓度降低，电极电势降低，电极反应向左移动。 c.还原态物质(非金属离子X-)浓度减小，电极电势增加，电极反应向右移动。 d.介质酸碱性对含氧酸盐氧化性影响较大。 如：MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O φ = φθ+(0.05917/5)lg[c(MnO4-)·c8(H+)/c(Mn2+)] 4.电极电势的应用 1)calculating the electromotive force of cells 2)判断物质氧化还原能力的相对强弱 电极电势越正，电对中氧化态物质的氧化能力越强；电极电势越负，电对中还原态物质的还原能力越强。 反 应 φ(pH=0) φ(pH=5)  I2(s) + 2e- = 2I-(aq) 0.5355 0.5355 MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e- = Mn2+(aq)+4H2O 1.507 1.034 Br2(l) + 2e- = 2Br-(aq) 1.066 1.066 注意：①当电极反应对中有H+或OH-离子参加时，要考虑pH值的影响；②当电对的氧化态或还原态物质浓度不为cθ 时，应使用Nernst 方程求出φ后，进行比较。 3)氧化还原反应方向的判断 对角线规则：强氧化剂+强还原剂 = 弱氧化剂+弱还原剂 4)氧化还原反应进行程度的衡量 aA + bB = gG + dD 5.不可逆电极的反应过程 前面是用热力学的方法讨论原电池的电动势以及电极的平衡电极电势，判断电池反应的方向及限度问题。电极过程动力学研究的是电池反应的速率和历程。 6.电极的极化和超电势 1)电极的极化(polarization) ②电化学极化：电极反应总是分若