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乳液聚合动力学 0.5时， 1升乳胶粒中的自由基浓度 恒速阶段乳胶粒个数浓度，个/cm3 乳胶粒的摩尔浓度 Rp＝kpN [M] ×103／2NA 第Ⅰ阶段 讨论的是理想状态， 大于或小于0.5 都可能存在 乳液聚合速率Rp取决于乳胶粒数N ，与引发速率无关 典型的，N 可高达 1014／cm3，因而可达10-7mol/L，乳胶粒内单体浓度可达 5 mol/L左右。 第Ⅱ阶段 第Ⅲ阶段 Rp＝kpN [M] ×103／2NA ② 聚合度 对一个乳胶粒来说 ri ＝Ri／N rp ＝kp［M］ 则聚合物的平均聚合度为 聚合度等于动力学链长 若有链转移反应时 Xn = rp / (ri + ?rtr) rtr = ktr [XA] [XA]为链转移剂如单体、溶剂、分子量 调节剂等的浓度。 乳液聚合机理可同时提高速率和聚合度 乳液聚合聚合速率和聚合度都与乳胶粒数N成正比； 乳液聚合时，可在恒定的引发速率下，用增加乳胶粒数的方法可同时提高速率和聚合度，导致聚合速率快，同时聚合度高 Rp＝kpN [M] ×103／2NA 新分支和新方法 反相乳液聚合 无皂乳液聚合 微乳液聚合 非水介质中的乳液聚合 分散聚合 乳液缩聚 辐射乳液聚合 3.7.6 各种聚合方法的比较 3.8 重要的自由基聚合产物 3.8.1 低密度聚乙烯 3.8.2 聚氯乙烯 3.8.3 聚苯乙烯 3.8.4 聚甲基丙烯酸甲酯 3.8.5 聚丙烯腈 3.8.6 聚醋酸乙烯酯 3.8.7 含氟聚合物 表3-20 自由基溶液聚合示例 单体 溶剂 引发剂 产品形态及用途 丙烯腈 硫氰化钠 AIBN 聚合物溶液为纺丝原 (丙烯酸 水溶液 液供直接纺丝用(一步法) 甲酯 、 水溶性 共聚物析出，洗涤、 衣康酸) 水 氧化还原 分离干燥，在适当溶剂 体系 配成纺丝液(两步法) 乙酸乙烯酯 甲醇 AIBN 聚乙酸乙烯酯的甲醇 溶液，可醇解为聚乙烯醇 丙烯酸酯类 乙酸丁酯 BPO 聚合物溶液。作为 苯乙烯共聚 加甲苯 涂料、粘合剂等 丙烯酰胺 水 过硫酸胺 絮凝剂 3.7.4 悬浮聚合(Suspension Polymerization) 定义： 溶解有引发剂的单体在强烈搅拌下，以小液滴状态悬浮分散于水中进行聚合； 悬浮聚合中的成珠过程示意图 搅拌 搅拌 粘合 分散 不稳定的分散状态 稳定的分散状态 无机物的分散作用 有机物的分散作用 悬浮聚合分散剂 悬浮聚合的单体分散十分重要: 搅拌分散：单靠搅拌形成的液—液分散是不稳定的，特别是聚合开始后，单体液滴中溶有或溶胀有一定量聚合物，就变得发粘，此时搅拌反而促进粘结，最后会成一整块。 分散剂分散：必须加入适量的分散剂，以便在液滴表面形成一层保护膜，以防粘结： 水溶性有机高分子物质 不溶于水的无机粉末 ① 水溶性有机高分子物质 作用机理：吸附在液滴表面形成保护膜 ，起保护胶体的作用，使表面张力或界面张力降低，使液滴变小 例如： 部分水解的聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素、蛋白质、淀粉、马来酸酐一苯乙烯共聚物、聚丙烯酸盐类等 ② 不溶于水的无机粉末 呈粉末状吸附在液滴表面，起机械隔离的作用 例如MgCO3、CaCO3、BaCO3、CaSO4、磷酸钙、滑石粉、硅藻土、硅酸盐、高岭土及白垩 悬浮聚合的机理 与本体聚合相似：一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。 按聚合物在单体中的溶解情况： 均相聚合(如St、MMA等),常得透明珠体——珠状聚合(粒径:~1mm)； 非均相聚合(如VC聚合)，得不透明的粉未——粉状悬浮聚合(粒径:~0.01mm) 。 粒径：0.01～5 mm 粒径大小与搅拌强度、分散剂的性质与用量等有关。 聚合结束后，需要回收未反应的单体，聚合物经洗涤、分离、干燥，即得珠状或粉未状产品。 悬浮聚合的优点与缺点 优点： 粘度较低 简单安全 聚合热易除去 分子量及其分布较稳定 产物分子量一般比溶液法高 后处理工序比溶液法及乳液法简单 缺点是产品中附有少量分散剂残留物 氯乙烯的悬浮聚合 压力下，液态的VC在搅拌和分散剂作用下，悬浮分散在水中的聚合 在机理上，PVC的聚合度仅仅取决于温度，因此温度的控制十分重要