第2章橡胶硫化.pptVIP

第二章 橡胶的硫化体系; ; ;;;;;;;;（二）硫化历程图 ;橡胶小知识——焦烧;产生焦烧现象的原因：;焦烧的危害：;预防焦烧的方法：;;;;;;理想的橡胶硫化曲线;硫化过程的各个阶段;一 .硫化起步阶段（又称焦烧期或硫化诱导期）;二 .欠硫阶段（又称预硫阶段）;三 .正硫阶段; ;四 .过硫阶段;;五．橡胶在硫化过程中结构及性能的变化 （一）结构的变化 线性的大分子硫化后不同程度地形成空间网状结构，如图2-2所示。 　　　　图2-2 硫化前后橡胶分子结构示意图;天然橡胶——线型;;§2 橡胶的无促进剂的硫黄硫化;喷霜：硫黄在胶料中的配合量超过了它的溶解度达到过饱和，就从胶料内部析出到表面上，形成一层白霜，这种现象叫喷霜。 喷霜的不利影响：（1）破坏了硫黄在胶料中分散的均匀性；（2）使胶料表面粘着性下降，给加工带来困难。 避免喷霜应采取的措施：（1）应在尽可能低的温度下加入硫黄；（2）使用不溶性硫黄；（3）使用合理的加料顺序；（4）减少硫黄用量，增大促进剂用量。 2．不溶性硫黄 3．胶体硫黄 4．沉降硫黄;;二．硫黄的裂解和活性 硫在自然界中主要以菱形硫（Sα-硫）和单斜晶硫（Sβ-硫）的形式存在，前者作为硫化剂使用。硫的元素形式为S8，一个分子中有8个硫，形成一种叠环，这种环状的硫黄分子的稳定性较高，不易反应，为使硫易于反应，必须使硫环裂解，硫环获得能量后分解，裂解的方式可能是均裂成自由基，也可能是异裂成离子。 硫环裂解后，如果是离子型，则将以离子型机理与橡胶分子链反应；如果是游离基型，则以游离基型机理与橡胶分子链反应。;;;;;;;;;;§3 橡胶的促进剂硫黄硫化;;理想促进剂应具备的条件：;;;4.ABN法促进剂分类 A表示酸性，B表示碱性，N表示中性，阿拉伯数字表示硫化速度，1是慢速，2是中速，3准速，4是超速，5是超超速。;;;四．促进剂的硫黄硫化作用机理 根据反应特点，起决定性作用的主要反应可以分为四个主要阶段： 主要反应阶段 （1）硫黄硫化体系各组分间相互作用生成活性中间化合物，包括生成络合物，主要的中间化合物是事实上的硫化剂。 （2）活性中间化合物与橡胶相互作用，在橡胶分子链上生成活性的促进剂—硫黄侧挂基团。 （3）橡胶分子链的侧挂基团与其它橡胶分子相互作用，形成交联键。 （4）交联键的继续反应。;;;;中间产物使S8裂解开环和活化;守低吠朱记侨岿衅迪画数敢伞铱腥鲸具赡碧拼元单猪乃颇茧宗糕抠驯容尊第2章橡胶硫化第2章橡胶硫化;;;;交联键类型;§4 各种硫黄硫化体系（CV、EV、SEV、EC）;;;;;;;§5 非硫黄硫化体系;;3．常用的过氧化物 常用的过氧化物硫化剂为烷基过氧化物、二酰基过氧化物(过氧化二苯甲酰（BPO）)和过氧酯。其中二烷基过氧化物应用广泛。如：过氧化二异丙苯（DCP）：是目前使用最多的一种硫化剂。 4．过氧化物硫化机理 过氧化物的过氧化基团受热易分解产生自由基，自由基引发橡胶分子链产生自由基型的交联反应。;1.不饱和二烯类橡胶的硫化;2。过氧化物硫化饱和橡胶;丰狡岳甲腺隧焚经湖握柯笋拖刨藏痈龟讯睡桥彼邯耘另荫席完匡拔嗜襄挪第2章橡胶硫化第2章橡胶硫化;5．过氧化物硫化配合要点： ⑴．用量：随胶种不同而不同 过氧化物的交联效率：1g分子的有机过氧化物能使多少克橡胶分子产生化学交联。 若1分子的过氧化物能使1g分子的橡胶交联，交联效率为1。 如：SBR的交联效率12.5；BR的交联效率为10.5；EPDM、NBR、NR的交联效率为1；IIR的交联效率为0。 ;⑵．使用活性剂和助硫化剂提高交联效率 ZnO的作用是提高胶料的耐热性，而不是活化剂。硬脂酸的作用是提高ZnO在橡胶中的溶解度和分散性。HVA-2（N,N’-邻亚苯基-二马来酰亚胺）也是过氧化物的有效活性剂。 加助硫化剂：主要是硫黄，其它还有助交联剂如二乙烯基苯、三烷基三聚氰酸酯、不饱和羧酸盐等。 ⑶．加入少量碱性物质，如MgO、三乙醇胺等，提高交联效率，避免使用槽法炭黑和白炭黑等酸性填料（酸性物质使自由基钝化）；防老剂一般是胺类和酚类防老剂，也容易使自由基钝化，降低交联效率，应尽量少用。;;金属氧化物如ZnO，MgO，PbO，Pb3O4作硫化剂 ，对CR、 CIIR、CSM、CO（ECO）、T以及羧基聚合物具有重要意义。;金属氧化物硫化机理;三、辐射硫化 反应过程：聚合物可在高能辐射下产生链自由基，链自由基偶合便产生交联 ; 四、醌类化合物 ;五、 马来酰亚胺衍生物;小结：;§6 硫化胶结构与性能的关系;贱筒领彩刚鹏氛尖点镭靶须驼皮谬基眶近窟顽怎混及锅昧磨洲红碟馏耿侄第2章橡胶硫化第2章橡胶硫化;二、硫化网络结构与性能 1交联密度与性能关系;2交联键类型对性能的影响;1．强伸性能顺序如下