BIEA与乙烯的共聚反应 - 中山大学化学学院.PPT

两亲性聚烯烃核-壳结构高分子材料的合成 报告人：肖冬洁 导师：高海洋副教授 内容概要 1.选题意义 1. 选题意义 2.研究背景 2.研究背景 2.研究背景 2.研究背景 2.研究背景 2.研究背景 3.实验思路 3.实验思路 实验创新之处 4.实验部分 4.1实验准备 4.2端炔基MPEG的合成 4.3乙烯与BIEA共聚 4.4末端基团转化 4.5Click 反应 实验部分 4.1实验准备 二、BIEA的合成 4.2端炔基MPEG的合成 端炔基MPEG氢谱分析结果 3、端炔基MPEG（1100）13CNMR谱图分析 4.4 末端基团转化 3、Click产物hPE-(PEG)n的1HNMR谱图分析 3、Click产物hPE-(PEG)n的1HNMR谱图分析 Click产物hPE-(PEG)n的1HNMR谱图分析结果 5.结论 端炔基MPEG的合成实现反应定量 成功合成1atm乙烯压力下带溴末端的超支化聚乙烯 成功进行Click反应，合成出带亲油性PE核与亲水性不同分子量PEG壳的两亲性超支化聚乙烯，对超支化聚乙烯进行了功能化 计划工作 使用GPC和光散射对产物进一步表征。 0.1atm及5atm乙烯压力下，BIEA与乙烯的共聚反应。 将这两种聚乙烯分别与3种不同分子量的端炔基PEG进行Click反应并进行表征。 致谢 * Synthesis of Amphiphilic Polymers with Polyolefins-Core Structure 选题意义 1 研究背景 2 研究方案 3 实验部分 4 结论 5 聚烯烃需要功能化 聚烯烃不含 极性基团 粘合性、润湿性、印染性、透气性及与其他物质的相容性等性能较差。 直接聚合法 后功能化法 反应性功能化法 聚烯烃的功能化方法 极性单体与烯烃单体 在催化剂作用下共聚 合成一种具有反应性的共聚中间产物，然后对中间物进行基团转换 合成聚烯烃后用接枝、酸浸、表面电离等方法使聚烯烃功能化 线形 支化 超支化 树状 具结构对称性和规整性，完美的球形 具有三维椭球状立体结构 表面富集大量官能性端基 溶解性、相容性好 应用于润滑油改性、涂料、薄膜、高分子液晶、生物医用药物释放体系 已商业化生产 理想的功能化对象，有利于核-壳结构的产生 聚烯烃的拓扑结构 1995年Brookhart合成了大位阻的α-二亚胺镍和钯催化剂，催化乙烯聚合时，得到了高度支化的聚乙烯 ，掀起了烯烃后过渡金属金属催化剂的研究热潮 。 Mecking S, Johnson L K., Wang L, Brookhart M. J. Am. Chem. Soc.,1998, 120:888. 链行走机理（β-H agostic） 1999年 Guan等用阳离子型α-二亚胺钯催化剂催化乙烯聚合时得到了超支化聚乙烯。聚合时乙烯压力越低，所得聚乙烯越趋向超支化。 Guan Z,Cotts P. M.,McCord E. F.,McLain S. J.Science.,1999,283:2059. 2007年，Ye Zhibin小组报道了使用阳离子型α-二亚胺钯催化剂催化乙烯与极性单体BIEA一步共聚合成末端带溴的超支化聚乙烯，插入率在3%左右。 Ye zhibin, Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 2185–2191 阳离子型α-二亚胺钯催化剂亲氧性弱，对极性功能基团有很好的容忍性 末端带极性反应基团的共聚物的功能化 偶联反应 缺点 引入的链段的分子量不能太高 偶联反应的效率低 聚合物纯化困难 （ATRP）进一步引发其它单体聚合 缺点 会发生分子间的双基终止反应或链转移反应 链段结构表征困难 点击化学（click chemistry）则是另一个行之有效的合成技术路线 点击化学（click chemistry）是由诺贝尔奖获得者美国化学家Sharpless在2001年引入的一个合成概念。 在点击化学反应的大家族中，研究和应用最为成熟的是一价铜催化的端基炔和叠氮化物生成的1，4-二取代的1，2，3-三唑的Huisgen偶极环加成反应 。 优势 反应条件温和（70~90℃） 反应选择性好（几乎没有副反应） 反应效率高（可定量反应） 点击化学改性聚烯烃 很少报道，原因：聚烯烃的非极性，差的溶解性。 D‘Agosto, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 9311 –9313 另一方面，带极性反应基团的超支化聚乙烯，反应基团富集于聚乙烯表面，且溶解性良好，利于点击化学反应。 应用前景：聚合物共混，涂料，薄膜；PE骨架的无毒性，药物缓释载体 一. 二. NaN3 端炔基PEG的合成 乙烯与BIEA共聚（链行走聚合） 把末端Br 转化成