多分子层吸附等温方程概要1.docVIP

吸附等温方程 吸附现象的描述除用上述的等温线外，有些吸附现象可以用数学方程来描述。 描述吸附现象比较重要的数学方程有： 朗格谬尔（Langmuir）等温方程 BET吸附等温方程 弗朗得利希(Freundich)等温方程 焦姆金(Temkin)等温方程 单分子层吸附等温方程 ——朗格谬尔（Langmuir）等温方程 模型的基本假定： 1.吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量； 2.被吸附分子间的作用力可略去不计； 3.属单层吸附，且每个吸附位吸附一个质点； 4.吸附是可逆的。 用θ表示覆盖度，即吸附剂表面被气体分子覆盖的分数，未被覆盖分数应为(1-θ)，则 吸附速率＝kap(1-θ) (1-7) 脱附速率＝kdθ (1-8) 当达到动态平衡时， (1-9) (1-10) 其中 式中： p――吸附质蒸气吸附平衡时的压力； ka,kd――分别为吸附和脱附速率常数； K——该吸附过程的吸附系数，即吸附平衡的平衡常数； K0——指数表达式的指前因子，近似认为与温度无关。 如果用v（STP,ml/g）表示吸附量，vm（STP,ml/g）表示单分子层饱和吸附量，则，式（1-10）化简得： (1-11) 式（1-10）与式（1-11）都称为朗格谬尔吸附等温式，他们在用v对p作图时的形状与Ⅰ型吸附等温线相同。实际上，分子筛或只含微孔的活性炭吸附蒸汽时的吸附等温线就是Ⅰ型的，因此Ⅰ型又称为朗格谬尔吸附等温线。 式（1-11）在用p/v对p作图时是一条直线，其斜率为1/vm，截距为1/(vmK)，由此可以求出单分子层饱和吸附量vm。 多分子层吸附等温方程 ——BET吸附等温式 单分子层吸附等温方程无法描述除Ⅰ型等温线以外的其他等温线。为了解决这个困难，布朗诺尔（Brunauer）、埃米特（Emmett）和泰勒（Teller）提出了多分子层吸附模型，并且建立了相应的吸附等温方程，通常称为BET等温方程。 BET模型假定： 1.吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量； 2.被吸附分子间的作用力可略去不计； 3.固体吸附剂对吸附质——气体的吸附可以是多层的，第一层未饱和吸附时就可由第二层、第三层等开始吸附，因此各吸附层之间存在着动态平衡； 4.自第二层开始至第n层（n→∞），各层的吸附热都等于吸附质的液化热。 按照朗格谬尔吸附等温方程的推导方法同样可得到BET吸附等温方程： (1-12) 式中 p0――吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压； vm——单分子层饱和吸附量； C——BET方程C常数，其值为exp{(E1-E2)/RT}, E1为第一吸附层的吸附热。 由式（1-12）可见，当物理吸附的实验数据按 p/v (p0-p) 与p/p0 作图时应得到一条直线。直线的斜率m = (C-1) /(vmC),在纵轴上的截距为b=1/(vmC)，所以 根据直线的斜率和截距,可求出形成单分子层的吸附量Vm=1/(斜率+截距)和常数C=斜率/截距+1. 表面积计算 常用的计算方法有： BET法 B点法 经验作图法 其它方法 BET法 BET吸附等温方程（1-12）――――单层饱和吸附量vm： (1-13) 设每一个吸附分子的平均截面积为Am(nm2) ，此Am就是该吸附分子在吸附剂表面上占据的表面积： (1-14) 式中 NA——阿伏伽德罗常数（6.02x1023）。 *埃米特和布郎诺尔曾经提出77K（-195℃）时液态六方密堆