第四章绿色有机合成-淮海工学院.PPT

本章内容 4.1 绿色有机合成的概述 4.2 绿色化学反应 4.3 绿色原料 4.4 绿色溶剂 4.5 改变反应方式和反应条件 4.6 绿色化学产品 4.1.2 设计对人类健康和环境更安全的化合物 4.2? 绿色化学反应 化学反应因选择性不高造成资源大量浪费，而且副产物的生成又造成对环境的污染。 因此化学家们一直在探索提高反应选择性，以达到尽可能高的原子经济性反应。 4.2.1 生物催化 手性中间体 工业应用? Oleochemicals 工业应用 医药 医用蛋白 工业应用? 手性药物 工业应用 农用化学品 Carbonhydrates Polymers 工业应用? 生物杀虫剂 工业应用 日用化学品 乳酸 接近成熟? 赖氨酸 工业应用? 柠檬酸 工业应用 环境保护 废物处理技术 开发中? 生物治理 开发中 我国在某些领域也取得了重大进展。 如生物催化丙烯腈制丙烯酰胺在建设一 套千吨级规模装置的基础上，一套规模20kt/a的生产装置正在投产。 以厌氧活性污泥为原料的“有机废水发酵法制氢技术”研究目前已通过中试验证，实现中试规模连续非固定菌长期操作生物制氢。 以玉米淀粉制得的糖类化合物为原料，采用生物发酵法制造甘油，已建成示范工厂。 4.2.2 反应绿色化 4.2.2.1 甲醇羰基化法合成乙酸 乙酸生产有乙醛氧化法、丁烷和轻质油 氧化法以及甲醇羰基化法。 乙醛氧化法制备乙酸的反应式如下： A.乙醛氧化法制备乙酸 这条生产乙酸的技术路线开发最早，至19世纪60年代，Hoechst-Wacker法直接氧化乙烯制乙醛技术开发成功后更有了飞速的发展。 当时乙烯法制乙醛的路线以其生产规模大，成本低而与其他路线竞争占有很大优势，使乙烯制乙醛在70年代初达到了1610kt/a的规模，所生产的乙醛大部分用于制造乙酸。 B.丁烷液相氧化制乙酸 该方法曾是50-60年代 生产乙酸的主要路线 真正的反应过程是相当复杂的，生成的氧化产物多，主要副产物有甲醇、甲酸、乙醇、丙酸等，它们占有相当大的比例，分离过程比较麻烦。 因此，无论从原料的有效利用和环境影响来看，丁烷液相氧化法不再具有任何优势，因此已逐渐被淘汰。 C.甲醇羰基化法合成乙酸 甲醇羰基化法合成乙酸是一个典型的原子经济反应，它的原子经济性达到100%。 该方法是20世纪60年代后期由美国Monsomto公司开发成功的 ，它占了乙酸新增生产能力的90%以上 。 20世纪中期，Reppe等人开创了应用第VIII族过渡金属羰基化合物作催化剂的先例。 在此基础上BASF公司开发出采用羰基钴-碘催化剂的高压羰基化工艺，反应温度250oC，反应压力53MPa，产物按甲醇计收率为90%。 此方法的缺点是反应条件苛刻、能耗高、催化反应速度低、原料利用不充分、生成副产物较多，因此推广应用有限，仅有几套装置运行，最大规模为64kt/a。 1968年美国Monsanto公司的Paulick和Roth发现了新的可溶性羰基铑-碘化物催化剂体系，它们对甲醇羰基化合成乙酸有更高的催化活性和选择性（催化速度1.1×103 molAcOH/molRh·h , 羰基化选择性大于99%），而且反应条件变得十分缓和，反应温度降至175-200 oC，反应压力降至6MPa以下，产物以甲醇计收率为99%。 根据这一研究成果，Monsanto公司成功地开发了甲醇低压羰基化合成乙酸技术，从工业生产上实现了原子经济反应，成为近代羰基合成技术发展道路上的里程碑。 我国中科院化学所蒋大智等对甲醇羰基化合成乙酸的催化剂和催化反应体系进行改进，他们采用高分子负载型铑催化剂，使催化反应速度明显提高，达到