新型钝气阴离子fngcc 稳定性的理论预测(ng = he、ar、kr、xe).doc

新型鈍氣陰離子 FNg??穩定性的理論預測 (Ng = He、Ar、Kr、Xe) 摘要 FNgCC? (Ng = He、Ar、Kr、Xe) 的幾何結構、穩定性、振動頻率、S-T gap 值以及電荷分布情況。以 CCSD(T)/aug-cc-pVQZ 計算結果來看，當 Ng = Ar、Kr、Xe 時，F? + Ng + CC 結合能分別是 17.1、37.1、63.8 kcal/mol，分解成 FCC? + Ng 的反應能量障礙則分別為 21.9、31.6、42.4 kcal/mol。配合電荷分布結果分析，我們認為這類型陰離子的穩定度來自Ng?C 鍵的 FNgCC? (Ng = Ar、Kr、Xe) 這種新型的鈍氣陰離子在各種分解路徑上都有足夠的反應能障維持分子的穩定度，我們預測這類型鈍氣陰離子在適當條件下有可能在實驗中被觀察到。 前言? 與 HeNe? 等陽離子在第一個惰性氣體化合物被發現之前就已經在氣體放電管中被觀察到。另一方面，在實驗上少數已知的惰性氣體陰離子為 Xe 與 F 或 O 所形成，如：XeF3???1、XeO64???2、XeO2F3???3，並且還沒有觀察到較輕的惰性氣體(He、Ar、Kr)的穩定陰離子。在尋找含有較輕惰性氣體離子化合物的過程中，由於含有惰性氣體的陽離子接觸到幾乎所有已知的陰離子時，會分解形成中性的惰性氣體原子，因此尋找穩定的惰性氣體陰離子具有關鍵的重要性4。 　　2005 年我們實驗室已經對 FNgO? 分子進行了相當詳盡的研究探討，成功預測了原本不穩定的 NgO 分子會藉由氟的陰離子極化形成 FNgO? 陰離子5。延續過去的研究成果，我們發現 FNgCC??與 FNgO??一樣擁有相當緊實的結構，且其 singlet 基態也如 FNgO? 一樣有一個相當大的 singlet?triplet gap，另外，此種類型的鈍氣分子也是目前實驗中沒有發現的輕型鈍氣原子 Ar 與 C 形成鍵結的例子(目前實驗中所觀察到的皆為 Kr?C 與 Xe?C 鍵結的鈍氣分子，例如HKrCCH 7、HXeCCH 8 )。因此我們決定進行高階電子能量計算以研究這些可能穩定的惰性氣體陰離子的結構與穩定性。 Figure 1. FNgCC??分子示意圖 計算方法(ab initio method) 中的 MP2 9 及 CCSD(T) 10 理論方法加上 hybrid DFT 方法中的 B3LYP 11-13、MPW1PW91 14-16 配合 Dunning’s Correlation Consistent Basis Sets (aug-cc-pVnZ, 縮寫為apnz, n = D,T ) 17-20，計算 FNgCC? (Ng = He、Ar、Kr、Xe) 的結構與能量。本研究中大部份的鈍氣化合物沒有熱力學的實驗數據，根據我們實驗室多年來的經驗，由 DZ、TZ、QZ 基底函數外插至無窮大基底函數 (complete basis set, CBS) 時，QZ 與 CBS 所得結果的差值在 2.0 kcal/mol 以內。故我們以 CCSD(T)/aug-cc-pVQZ 能量做為本研究中的標準值。我們分別針對 FNgCC? (Ng = He、Ar、Kr、Xe) 的各種分解路徑的能量與結構做計算，FNgCC??分解路徑包括形成：(1)F??+ Ng + CC (2)F + Ng + CC? (3)FCC??+ Ng，並且計算路徑(3)的分解反應過渡態的結構與能量。在本研究中所有 triplet state 的能量都是使用其 singlet state 結構所計算的。而在路徑(3)中 bending TS 的部分，在高階理論 CCSD(T) 下大部分無法最佳化其結構，而且在其它理論結構下所計算出來 CCSD(T) 的 T1 值都太高，推測其為 muti-reference 性質所造成的結果，所以額外使用了 CASSCF 21 及 CASPT2 22,23 方法來計算其單點能量。Active orbitals 我們設定為 F、Ng、C 最外層的 p 軌域，由於考慮到 C 的 s 軌域和 p 軌域的能量接近，所以把 C 的 2s 軌域也考慮進去，active space 總共 14 個軌域，20 個電子。CASPT2 的部分，F、Ar 和 C 非價軌域部分我們將其設定為 core orbitals，Kr 除了價軌域和 3d orbital，其他軌域設定為 core orbitals，He、Xe 則不將任何軌域設定為 core orbitals，core orbitals 部分不計算 dynamic correlation。另外，我們使用 MP2/aug-cc-pVDZ 理論方法計算 ChelpG 24、NBO 25 電荷分布