实验七 丙酮碘化反应速度及常数及活化能的测定 一、目的要求： 1 .docVIP

实验 　丙酮碘化反应速度及常数及活化能的测定目的要求 1、测定用酸作催化剂时丙酮碘化反应的反应级数、速率常数及活化能。 2、初步认识复杂反应机理，了解复杂反应的表观速率常数的求算方法。 3、进一步掌握分光光度计的使用方法。 预习要求 1、了解丙酮碘化反应的机理及动力学方程式。 2、明确所测物理量(透光率)与该反应速率常数之间的关系。 3、了解分光光度计的结构，掌握其使用方法。 基本原理 　　酸催化的丙酮碘化反应是一个复杂反应，在反应的初始阶段，反应为： 　　　　　　　　　　　 　 　 　 　　　　　（1） 　　 　 　　　　　　　　　　　　（A） 　　　　　　　　　　　　（E） 　　一般认为该反应是按以下两步进行： 　　丙酮的烯醇化反应：　　 　　　　　　　　（慢）　　　　 （2） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（A） 　　　　　　　　　（B） 　　烯醇的碘化反应：　　　　　　　（快）　　　　　（3） 　　　　　　　　　　　　　　　　　(B)　　　　　　　　　　　　　 (E) 　　反应（2）是丙酮的烯醇化反应，它是一个很慢的可逆反应，反应（3）是烯醇的碘化反应，它是一个快速且趋于进行到底的反应。因此，丙酮碘化反应的总速率是由丙酮的烯醇化反应（3）的速率决定，丙酮的烯醇化反应的速率取决于丙酮及氢离子的浓度，如果以碘化丙酮浓度的增加来表示丙酮碘化反应的速率，则此反应的动力学方程式可表示为: 　　　　　　　　dCE/dt = －dCA/dt = －dCI2/dt = kCACH+ 　　　　　　　　（4） 　　式中，CE为碘化丙酮的浓度;CH+为氢离子的浓度;CA为丙酮的浓度;k表示丙酮碘化反应总的速率常数。 　　若在反应过程中，丙酮的浓度远大于碘的浓度且催化剂酸的浓度相对于碘来说也足够过量时，则可把丙酮和酸的浓度看作不变。实验证实，在酸的浓度不太大的情况下，丙酮碘化反应对碘是零级反应，因此，对（4）式进行积分，得 CI2 =－kCACH+ t + B　　　　　　　　　　 （5） 　　可见，如果测得反应过程中各时刻碘的浓度，就可以求出dCE/dt。由于碘在可见光区有一个比较宽的吸收带，所以可利用分光光度计来测定丙酮碘化反应过程中碘的浓度，从而求出反应的速率常数。 　　按照朗伯-比耳(Lambert-Beer)定律，吸光度与碘的浓度之间的关系可表示为: Ａ = εLCI2 　　　　　　　　　　　（6） 　　式中，Ａ为吸光度，l为比色槽的光径长度，ε是摩尔吸收系数。 　　将（5）式代入（6）式，得：　　　Ａ = εLkCACH+t －εLB　　　（7） 　　式中εL可通过测定一已知浓度的碘溶液的透光率，由（6）式求得，当CA与CH+浓度已知时，只要测出不同时刻丙酮、酸、碘的混合液对指定波长的透光率，利用(7)式由Ａ对t作图可得一直线，直线的斜率为εLkCACH+。求出反应的总速率常数k。由两个或两个以上温度的速率常数，就可以根据阿累尼乌斯(Arrhenius)关系式估算反应的活化能。 Ea = 2.303R (T1T2)/(T1—T2) lg（k2/k1）或 Ea = R (T1T2)/(T1—T2) ln（k2/k1） 　　　　（8） ? 仪器和试剂 　　1.仪器 ： 分光光度计　　　　1套; 　　　　容量瓶(50mL)　　　　　　　　3只;　　　　　　　超级恒温槽　　　　1套;　　　　　　容量瓶(100mL)　　　2只;　　　　比色皿1个;移液管(10mL)　　　3只;　　　　　　　停表1块。　　　　　　　　　　　　 2.药品 ：碘溶液(含4%KI)(0.05mol·dm-3); 标准盐酸溶液(2mol·dm-3); 丙酮溶液(2mol·dm-3)。 实验步骤 　　 1.调整分光光度计 　　首先打开微电计开关，旋转调零旋钮，使光点指到零点位置。将波长调到590nm。将恒温比色皿装满蒸馏水，在(25.0±0.1)时放入暗箱并使其处于光路中。调整光亮调节器，使微电计光点处于透光率“100”的位置上，然后将比色槽取出，把水倒掉。 2.求εd值 　　 取0.05mol·dm-3的碘溶液10mL注入100mL容量瓶中，用二次蒸馏水稀释到刻度（配制成0.005mol·dm-3），摇匀。取此碘溶液注入恒温比色皿，在(25.0±0.1)时，置于光路中，测其透光率，利用(6)式 求出εd值。 3.测定丙酮碘化反应的速率常数 　　取一洗净的25mL容量瓶，注入约25mL二次蒸馏水，置于(25.0±0.1)(或30.0±0.1)的恒温槽中恒温。 　　在一洗净的50mL容量瓶中用移液管移入5mL2mol·dm-3的丙酮溶液，加入少量二次蒸馏水，盖上瓶塞，置于(25.0±0.1)的恒温槽中恒温。 　　另取