电极反应基础动力学及机理.ppt

* 稀土学院 电极反应基础动力学及机理 电极上电子转移的机理 电极反应速率的影响因素 （一）电化学原理 3.1电极上电子转移的机理 （1）电极反应种类 ①电极反应的本质 一种包含电子的、向或自一种表面（一般为 电子导体或半导体）转移的复相化学过程。 ②基本电荷迁移过程 *阴极还原过程 *阳极氧化过程 ④电极反应种类 * 简单电子迁移反应 电极/溶液界面的溶液一侧的氧化或还原物种借助于电极得到或失去电子，生成还原或氧化态的物种而溶解于溶液中，而电极在经历电化学反应后其物理化学性质和表面状态等并未发生变化。如： Sn4++2e= Sn2+ * 金属沉积反应 溶液中的金属离子从电极上得到电子还原为金属，附着于电极表面，此时电极表面状态与沉积前相比发生了变化。如： Fe2++2e=Fe *表面膜的转移反应 覆盖于电极表面的物种（电极一侧）经过氧化还原形成另一种附着于电极表面的物种，它们可能是氯化物、氧化物、氢氧化物、硫酸盐等。如： AgCl（g）+e→ Ag（g）+Cl- *多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应 气相中的气体溶解于溶液后，再扩散到电极表面，在气体扩散电极上得到或失去电子，气体扩散电极的使用提高了电极过程的电流效率。如： 1/2O2+2H++2e→H2O *气体析出反应 指某些存在于溶液中的非金属离子借助于电极发生还原或氧化反应产生气体而析出。在整个反应过程中，电解液中非金属离子的浓度不断减小。如： 2Cl--2e→Cl2（g） *腐蚀反应 即金属的溶解反应。金属或非金属在一定的介质中发生溶解，电极的重量不断减轻。如： Fe（s）-2e→ Fe2+ （2）电极反应机理 ① ② ③ 总反应：1/2H2O2+e→OH-1 催化剂：Fe3+ 总反应：X+ne→Y ④ 3.2电极反应速率 (1)电极反应动力学简介 ①电极反应是伴有电极/溶液界面上电荷传递步骤的 多相化学过程。 ②电极反应自身的特点 *电极反应的速度不仅与温度、压力、溶液介质、固 体表面状态、传质条件等有关，且受施加于电极/溶液界面电位的影响，即，受电场的影响。 *电极反应的速度还依赖于电极/电解质溶液界面的 双电层结构。 即，受电场的影响，是电化学反应的特征。 ③电化学反应的核心步骤 *电子在电极/溶液界面上的异相传递 平衡态 *电子迁移 电极反应 ④电化学反应速度的表示式 3.3交换电流 （1）平衡电位下的电极反应速度 施加电位=平衡电极电势时，电极反应处于平衡态，通过的净电流为零，i=if-ib=0 交换电流 i0=if=ib i0:描述平衡电位下电极反应能力大小的物理量。 （2）平衡态时电极反应 平衡时电极反应的正、逆向速度不一定为零 3.4电流－超电势方程 （1）电极电势与超电势的关系式 φ=η+φeq (2)i-η方程的几种近似处理 ①低超电势时的线性特性 x值很小时， ex=1+x 对于足够小的超电势 电荷传递电阻或电化学反应电阻 ②高超电势时的Tafel行为 电极上发生阴极还原反应，且η 很大时 ③Tafel方程 *经验方程 *只适用于不存在物质传递对电流影响（即极化超电 势较大）的情况。 * Tafel行为是完全不可逆电极过程的标志。 * * * * *