第十一章 质谱分析法.ppt

第十一章  质谱分析方法 第十一章 质谱分析方法 第一节 概述 第二节 原理及质谱仪 第三节 质谱中离子的主要类型 第四节 分子离子峰的识别 第五节 质谱图的解析 第一节 概述 以某种方式(一般用具有一定能量的电子束轰击气态分子）使有机化合物的分子电离、碎裂成正离子，然后按照离子的质荷比（m/z）大小把生成的各种离子分离，检测它们的强度，并将其排列成谱，这种研究物质的方法称作质谱法，简称质谱。 第一节 概述 离子按照其质量m和电荷z的比值m/z（质荷比）及其强度大小依次排列而被记录下来的图谱，称为质谱图，也简称质谱。 第一节 概述 质谱图的主要作用 第一节 概述 质谱分类 第二节 原理及质谱仪 一.质谱仪的基本结构 二.质谱仪各部分的工作原理 一、质谱仪的基本结构 二、质谱仪各部分的工作原理 离子源真空度：1.3×10-4～1.3×10-5Pa， 质量分析器：1.3×10-6 Pa）。 其作用是减少离子碰撞损失。 二、质谱仪各部分的工作原理 二、质谱仪各部分的工作原理 二、质谱仪各部分的工作原理 二、质谱仪各部分的工作原理 二、质谱仪各部分的工作原理 二、质谱仪各部分的工作原理 二、质谱仪各部分的工作原理 二、质谱仪各部分的工作原理 二、质谱仪各部分的工作原理 二、质谱仪各部分的工作原理 二、质谱仪各部分的工作原理 二、质谱仪各部分的工作原理 二、质谱仪各部分的工作原理 第三节 质谱中离子的主要类型 分子离子、 碎片离子、 亚稳离子、 同位素离子 重排离子等。 一、分子离子 二、碎片离子 三、亚稳离子 离子在离开离子源受电场加速后，在进入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失去中性碎片而形成的新的离子。 亚稳离子峰由于其具有离子峰宽（约2~5个质量单位）、相对强度低、m/z不为整数等特点，很容易从质谱图中观察。 四、同位素离子 含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。 四、同位素离子 五、重排离子 经重排裂解产生的离子称为重排离子。 常见的有麦克拉夫悌(Mclafferty)重排开裂(简称麦氏重排)和逆Diels-Alder 开裂。 五、重排离子 麦氏重排：具有?-氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使?-H转移到带有正电荷的原子上，同时在?、?原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。 五、重排离子 逆Diels-Alder 开裂：具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片： 第四节 分子离子峰的识别 在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的离子峰（同位素离子除外）。 氮规则:凡不含氮原子或只含偶数个氮原子的有机分子，其分子量必为偶数；而含奇数个氮原子的分子，其分子量必为奇数。凡不符合此规律的质谱峰都不是分子离子峰。 第四节 分子离子峰的识别 与邻近的峰相差是否合理:分子离子不可能裂解出三个以上的氢原子和小于一个甲基的基团，故分子离子峰的左面不可能出现小于3～14个质量单位的峰。 85的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得，应为甲基。m/z = 43的碎片等于M-57，是分子去掉C4H9的碎片。 m/z = 57的碎片是C4H9＋或者是M-Me-CO。根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为： 因此该化合物为3-甲基-2-戊酮。 C H C H C H C Z H R 1 R 2 R 3 R 4 C H C H R 3 R 4 H C C Z H R 1 R 2 第五节 质谱图解析 第五节 质谱图解析 分子式的测定 分子离子峰的确认 分子离子的稳定性规律 芳香族环共轭链烯脂环化合物烯烃直链烷烃硫醇酮胺酯醚酸支链烷烃醇 分子离子越稳定，则峰越强 第五节 质谱图解析 分子式的测定 分子离子峰的确认 一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰。 形成分子离子需要的能量最低，一般约１０电子伏特。　 　 质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？　 第五节 质谱图解析 分子式的测定 最高质荷比离子与相邻离子间的质量差是否合理 若质量差4～14个质量单位，则该峰不是分子离子峰 注意M+1和M-1准分子离子峰 改变试验条件 分子离子的质量数服从奇偶规律 C、H、O组成的化合物——偶数 C、H、O、N组成的化合物——奇数个N 为奇数 偶数个N为偶数 第五节 质谱图解析 分子式的测定 例：某不含氮的化合物得到的质谱图数据如下，试判断m/z最大的是否是分子离子峰？ m/z 29, 31