高分子化学复习介绍.pptVIP

（1）取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸电子 作用的叠加，使单体更易聚合(自由基或阴离子聚合）。 （2）取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电子作 用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由基 加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。 （3）两个取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲基，给电子 作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于阳离子 聚合。 （4）两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性， 如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反应。 若取代基体积较大，则聚合不能进行 * 3. 1.2-二取代的烯类单体 XCH=CHY结构对称，极化程度低，且空间位阻，一般不易聚合。 4、三取代和四取代乙烯 一般都不能聚合，只有氟代乙烯是个特例，由于氟原子半径较小（仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。 * 3.2 自由基聚合 自由基聚合的基元反应 链引发 链增长 链终止 链转移反应 自由基聚合属于一种链锁聚合反应，符合一般连锁反应特征 自由基聚合机理 Mechanism of Free Radical Polymerization * 链引发反应 initiation reaction 初级自由基与单体加成，形成单体自由基 引发剂分解，形成初级自由基 第一步引发剂分解是控制反应速率的一步。 链增长反应 Propagation reaction 反应特征： 放热反应，增长活化能低，增长速率极高，在0.01-几秒钟内， 就可以使聚合度达到数千，甚至上万。分子量形成阶段。 在链增长反应中，链自由基与单体的结合方式可能有头-尾和 头-头或尾-尾两种。 由于电子效应和空间位阻效应双重因素，都促使反应以头-尾连接为主 自由基聚合物分子链上取代基在空间排布是无规的，所对应的聚合物往往是无定型的。 * 链终止反应 Termination reaction 双基偶合终止和双基歧化终止两种方式 （概念和特征） 链转移反应(Chain transfer reaction) 链转移反应形式 （1）向溶剂或链转移剂转移 （2）向单体转移 （3）向引发剂转移（也称为引发剂的诱导分解） （4）向大分子转移 链转移反应的结果 * 链引发反应 initiation reaction 链引发反应的引发方 式 引发剂引发 热 引 发 光 引 发 辐 射 引 发 偶氮双腈类引发剂 有机过氧类引发剂 无机过氧类引发剂 最重要、最常用的引发方式 氧化--还原引发体系 注意掌握各类主要引发剂种类、引发作用、引发剂选择和与离子聚合中所 用引发剂的不同点 * 引发剂的分解动力学 1、分解速率常数及半衰期 （1）分解速率常数(rate constant) 自由基聚合三步基元反应中，引发速率最小，控制总反应。故应了解引发剂分解动力学。 （2）半衰期 (half life period) * 2、分解速率常数与温度间的关系 引发剂效率(efficiency of the intitiator) 引发剂效率（f）— 引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消 耗总量的分率。 用于引发单体的自由基 全部初级自由基总数 f = ×100% * 1、诱导分解概念和结果 2、笼蔽效应概念和结果 聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分子处于在单体或溶剂的包围中，如象关在“笼子”里一样，笼子内的引发剂分解成的初级自由基必须扩散并冲出“笼子”后，才能引发单体聚合。自由基的平均寿命很短，约10-11～10-9s，分解产生的初级自由基如来不及扩散到“笼子”外面去引发单体，就可能发生一些副反应，形成稳定分子，使引发剂效率降低的现象。 由于自由基很活泼，在聚合体系中，有可能与引发剂发生反应，原来的自由基变成稳定分子，引发剂成为新的自由基，这类自由基向引发剂的转移反应，称为诱导分解。 诱导分解结果：自由基向引发剂转移的结果是自由基数没增减 徒然消耗一引发剂分子，使得引发剂效率降低。 * 自由基聚合反应动力学 聚合过程 初期︵匀速期︶ 诱导期︵零速期︶ 中期︵加速期︶ 后期︵减速期︶ 自动加速效应概念 又