高分子基础理论Chapter3.1介绍.ppt

小 结 高分子链柔顺性的本质， 高分子链柔顺性的表征方法 影响高分子链柔顺性的因素 作 业 根据链结构，将下列聚合物按柔顺性大小排序并说明原因： （1）PE，PP，PS，聚二甲基硅氧烷 （2）PP， PVC，PAN （3）PE，POM，PS * * * * * 粘均分子量 一般， α值在0.5～0.9之间 用溶液粘度法测得的平均分子量为粘均分子量 举例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10 mol, 分子量为105的分子有5 mol, 求分子量 Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大 Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大 一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子 讨论： 2）高聚物的分子量分布 由于聚合物的分子量有高分散性的特点，因此仅知道聚合物的平均分子量，还不足以表征高分子的大小。 1） 以分子量分布曲线表示，将高分子样品分成不同分子量的级分，按每种级分所占有的份数表示 分子量分布的表示方法 2）多分散系数 即重均分子量与数均分子量的比值，Mw / Mn Mw / Mn 分子量分布情况 1 均一分布 接近 1 (1.5 ~ 2） 分布较窄 远离 1 (20 ~ 50) 分布较宽 分子量分布对聚合物性能的影响 分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难 低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工 不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布: 合成纤维 分子量分布易窄 塑料薄膜 橡胶 分子量分布可较宽 2 高分子链的形态 高分子的形态是什么样的？ 一般是卷曲成无规的线团 为什么会卷曲成团？ 高分子链卷曲成团的特性，称为高分子链的柔顺性 聚异丁烯大分子D＝0.5nm,L=2.5×104nm L/D=50000 大量的单键内旋转 单键（σ键）内旋转 特点：电子云分布是轴形对称的，由σ键相连 的两个原子可以相对旋转（内旋转）而不影响其电子云的分布。 分子热运动使构象发生改变。 构象改变是完全自由的吗？ 结果： 使分子内与这两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变化,造成分子在空间具有不同的形态，即具有不同的构象。 由于非键合原子间的相互作用，单键内旋转时会受到阻碍（位垒）。 但是：对于高分子链来讲，存在大量的单键，如PE，PP，PS的主链是100%的单键，PB、聚异戊二烯主链上也有75%是单键）。 以含有3500个单键的聚乙烯分子为例，可能的构象数为33500个，即101670个。 高分子链柔顺性的表征 a) 均方末端距( ) b) 均方旋转半径( ) c)“链段”长度 a）均方末端距（线型分子） 末端距——线型高分子链的一端到另一端达到的直线距离。这是一个向量。 均方末端距——标量 均方末端距越小，高分子链的柔顺性越好 b）均方旋转半径 (支化分子) 均方旋转半径( )——旋转半径的平方值的平均。是标量，越小越柔顺 旋转半径( ρ)——从大分子链的质量中心到各个链段的质量中心的距离，是向量 c）“链段”长度 “链段”－高分子链上能够独立运动的一段链。 链段越短，高分子链中含有的链段数越多，分子链的柔顺性越好 影响高分子链柔顺性的因素 单键内旋转越容易 构象数↑ 分子链柔顺性↑ 影响单键内旋转的因素？ 近程作用力：单键两侧基团的作用 基团的体积、极性、数量、距离和对称性 1）主链结构 大分子链柔顺性： Si－O ＞ C－C 含有杂原子的主链 杂原子是取代基变少，分子链柔顺性↑ 含有孤立双键的大分子主链 键角张大，取代基减少，大分子链柔顺性增强 含有共轭双键的大分子主链 共轭双键使大分子链柔顺性丧失，呈刚性 主链含有芳环结构 体积大、共轭，分子链柔顺性降低 2）取代基 ①取代基的极性决定分子内的吸引力，也影响分子间作用力的大小。 取代基的极性↑，柔性↓ a.极性取代基 取代基在高分子链上分布的密度↑，则柔性↓ 氯化聚乙烯柔性（氯原子密度小）