物理化学1章热力学基本定律与函数.pptVIP

§3.热化学——化学反应过程的△U和△H 一、化学反应热效应 * * 1.热效应： 无有效功时，化学反应的等温反应过程热(Q) 。 化学反应过程是一个复杂过程，伴有状态函数 变化△U、△H，也有过程函数W、Q等。 无有效功的恒容过程：QV = △U，记为△rU 无有效功的恒容过程：Qp = △H，记为△rH 将过程函数与体系容量性质（状态函数变化量） 联系在一起。 影响热效应的因素有： （1）反应的本性； （3）反应物的存在形态； （2）反应的温度； （4）反应方程式的写法。 2. 热化学方程式 反应进度为1摩尔（ξ=1mol）时的反应热效应 称为摩尔反应热效应，记为△rHm、△rUm。 C（石墨） + O2（g） CO2（g） 要求：（1）完整的化学计量方程式；（2）注明 反应的温度和压强(或体积)，如： （3）注明反应体系中各物质的存在形态，包括 s，l，g，晶型等。注意上、下标！！ 3.恒压热效应与恒容热效应的关系 作用物，T，p1，V1 生成物，T，p2，V2 恒压(Ⅰ) △rHⅠ=Qp 生成物，T，p2，V1 恒容(Ⅱ) △rUⅡ=QV 恒温(Ⅲ) △HⅢ ， △UⅢ △rHⅠ= △rHⅡ+ △HⅢ △rHⅡ= △rUⅡ+p2V1－p1V1 △rHⅢ= △rUⅢ+p1V2－p2V1 △rHⅠ= △rUⅡ+ △UⅢ+p1（V 2－V1） 产物是理想气体或凝聚态物质都有：△rUⅢ=0 则：△rHⅠ= △rUⅡ+ p1（V 2－V1） △rHⅠ是恒压热效应， △rUⅡ是恒容热效应 即：恒压热效应 = 恒容热效应 +p △V △rH = △rU +p △V （1）对凝聚态反应体系： △V≈0 则：恒压热效应 ≈恒容热效应， △rH ≈ △rU 或 △rHm ≈ △rUm （2）纯气相反应或有气体参与的多相反应 其中的气体可视为理想气体， p △V = RT △n(g) 即：△rH = △rU +p △V = △rU + RT △n(g) 或： △rHm = △rUm+ 氧弹（量热计）或卡计 A(始态) B(末态) 恒压,一步完成 Qp C(中间态) Q’p,1 Q”p,1 D(中间态) E(中间态) 二步完成 Q’p,2 Q”p,2 Q”’p,2 三步完成 (中间态)1 (中间态)i (中间态)n n步完成 Q’p,n Q(n+1)p,n 二、 定律 C(石墨) + 0.5O2(g) === CO(g) △rHm = ? 按盖斯定律有: Qp = Q’p,1 + Q”p,1 = Q’p,2 + Q”p,2 + Q”’p,2 = Q’p,n + Q”p,n + + Q(n+1) p,n 即，热化学方程可以进行代数式一样的加减运算, 故，热效应也可以进行对应的运算。 在无有效功的条件下，△rH = Qp，因此，热效应 的代数和运算就是状态函数的代数和运算。 C(石墨) + O2(g) === CO2(g) △rHm(1) 可测 －) CO (g) + 0.5O2(g) === CO2(g) △rHm(2) 可测 C(石墨) + 0.5O2(g) === CO(g) △rHm = △rHm(1) － △rHm(2) (1)涉及的各反应必须有完整的热化学方程； (2)各反应的条件完全相同； (3)无非体积功存在。 盖斯定律的方法可推广到化学反应的其他状态 函数的计算。 特别提醒： (1) 单质：非单质间的反应不能构成“生成反应”。 CO(g) + 0.5O2(g) ==== CO2(g) 三、热化学数据的建立及应用 标准生成热 ▲定义：在指定条件（pΘ,T）下，由稳定单质 元素反应生成1mol化合物时的热效应。记为： 其中B代表所生成的化合物。 (2) 稳定：在给定的条件下，最稳定的单质形态。 规定稳定单质的标准生成热 = 0 (3) 1mol化合物：化合物的计量系数必须为1。 2Al(s) + 1.5O2(g) ==== Al2O3(s) 4Al(s) + 3O2(g) ==== 2Al2O3(s) ▲利用标准生成热计算化学反应的热效应 aA + dD + ······· xX + yY + ······· T，pΘ 各种有关的稳定单质 根据盖斯定律可做如下推倒： + + ······ + ＝ + + ······ 移项整理得： ＝ + + ······ － － － ···