有机化学-第八章卤代烃.pptVIP

结论：β- C上烃基↑， SN2反应速率↓。 B. 对SN1反应的影响： SN1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此，在SN1反应中，卤代烷的活性次序应该是： 对于这一活性次序的理论解释： 一是空间效应： 一是电子效应(σ,p - 超共轭效应)； 基团拥挤 拥挤程度减少 然而，对于桥环卤代烷，当X位于桥头碳上时， 无论是SN1反应，还是SN2反应，均难以发生。如： 2. 亲核试剂的影响 由于在SN1反应中，决定反应速率的关键步骤只与卤代烷的浓度有关，故亲核试剂对SN1反应没有影响。 但对于SN2反应，由于反应速率既与卤代烷的浓度有关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的影响是至关重要的。 显然，亲核试剂的亲核能力↑，浓度↑，反应υ↑。 试剂亲核能力的强弱取决于两个因素：a. 试剂的碱性(即给电子性)；b.试剂的可极化性(即极化度或变形性)。 (1) 试剂的碱性： 试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关系可能一致，也可能不一致。 A. 亲核性与碱性一致： a. 同周期元素所形成的亲核试剂 b. 同周期中的同种原子形成的不同亲核试剂 B.亲核性与碱性不一致(亲核试剂体积大小的影响)： (2) 试剂的可极化性 可极化性系指分子中周围电子云在外电场的影响下发生形变的难易程度。易形变者，可极化性大。 在亲核取代反应中，可极化大的原子或基团，因形变而易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须的活化能，故亲核能力增强。 显然，同族元素，随原子序数的增大，核对核外电子的束缚力↓，可极化性↑，亲核能力↑。 值得注意的是：亲核性 是指在质子 性溶剂(如：H2O、ROH)中的次序。若在非质子性溶剂[如：(CH3)2SO、HCON(CH3)2]，其亲核能力刚好相反。 综上所述，判断一个试剂亲核能力的大小： 对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂，可用其碱性的强弱来判断； 对于同族元素形成的亲核试剂，可用可极化性的大小来判断。 3. 离去基团的影响 无论SN1反应，还是SN2反应，在决定反应的关键步骤中，都包含C―X键的断裂，因此，离去基团X―的性质对SN1反应和SN2反应将产生相似的影响，即卤代烷的活性次序是： 这一活性次序可从C―X键的离解能、可极化性、离去基团的碱性等方面来说明。 由此可见，I－既是一个好的离去基团，又是一个好的亲核试剂。因此，这一特性在合成中有着重要的用途。 4. 溶剂的影响 A. 对SN1反应的影响： 电中性 电荷增加 * * 第八章 卤 代 烃 【基本要求】 1、掌握卤代烃的分类与命名。 2、掌握卤代烃的主要化学性质：亲核取代反应、消除反应（Saytzeff规则）。 3、理解取代及消除反应机理。 4、理解乙烯型、烯丙基型卤代烃、卤代苯、苄基卤和孤立型卤代烯烃的结构特点及亲核取代反应活性。 卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。 § 8—1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 一、分类 按分子中所含卤原子的数目 一卤代烃 多卤代烃 按分子中卤原子所连烃基类型 卤代烯烃 卤代烷烃 卤代芳烃 R-CH2-X R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH(CH2)n-X n≥2 孤立式 乙烯式 烯丙式 按卤素所连的碳原子的类型 二、命名 1、简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤） 2、复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）。编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出。 3、卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。 4、卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基。 三、同分异构现象 卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体数多。如一卤代烷除了具有碳干异构体外，卤原子在碳链上的位置不同，也会引起同分异构现象。 § 8—2 卤代烃的制法 一、由烃制备 1．烷烃、芳烃侧链的光卤代（Cl、Br） 2．烯烃α-H的高温卤代 3．芳烃的卤代（Fe催化），亲电取代