相转移催化剂的应用.pptVIP

第二章 精细有机合成工艺学基础 相转移催化剂及在有机合成中的应用 催化剂 相对反应速度 1 2.2×10-4 7.0×10-1 2.2×10-2 3.9×10-2 5.0 5.5 一般规律： （1）PTC活性大致顺序：冠醚＞磷盐＞铵盐 且：DC18C6＞18C6＞DB18C6 （2）较大烷基比较小烷基有效 （3）四烷基对称比仅含一个长链烷基者有效 （总碳数相当） （4）负离子一般选Cl, Br, HSO4，不选I R4NI易进入有机相，对其它负离子的携带能力不强。 PTC用量： 液-液 1~3% 固-液 ~10% 2、溶剂的影响 溶剂的性质对催化剂在水相和有机相的分配关系影响很大！ 常用溶剂 有机溶剂：苯、甲苯、简单烷烃、卤代烃、极性非质子溶剂等 无机溶剂：水 一般不用极性质子溶剂，由于负离子被溶剂化，活性低。 有机物本身为液体则不用溶剂，所选溶剂应能溶解反应物之一。 溶剂选择原则： （1）有机物本身为液体，一般不用溶剂 （2）若离子对有一定亲水性，可选低级 卤代烷为溶剂 （3）对正离子体积大，负离子亲脂性差 （如OH-），可选乙醚、石油醚、 甲苯等低极性溶剂 （4）极性非质子溶剂效果好，但较贵， 且一般沸点较高。 六、相转移催化法在有机合成中的应用 （一）不用碱的相转移催化取代反应 通式： Y： 1、卤代烷的制备（RI、RF） （1）RI 的制备 （2）RF 的制备 X：Cl、Br 100% 100% 100% （3）长链醇制长链卤代烷 R≤C4~C6 R：C6~C16 ＞90% 2、腈的制备 不同RX的反应速度：1°RX ＞ 2°RX PTC：翁盐、冠醚（18C6、15C5） 3、酯的制备 ＜5% 而： 高产率 PTC：翁盐、冠醚、穴醚 RCOO- 进入有机相，亲核性增强！ （2） 4、其它取代反应 （二）有外加碱的相转移催化反应 C、O、N 的烷基化 碳-碳叁键、双键等的亲核加成 α、β、γ消除反应 水解反应等 底物去质子化后变为负离子再参与反应。 底物酸性与碱的选择： （1）NaOH水溶液（50%~60%）/R4NX： 使pKa为22~25的底物去质子化。 如：醛、酮、酯、腈的α- H，酸性N-H、 ROH、ArOH、 端炔氢等 （2）粉状KOH或K2CO3或t-BuOK/冠醚或穴 醚/适当 溶剂：使Ph2CH2、Ar3CH等更弱的酸性化合物 去质子化。pKa：31~35 （3）NaNH2或KH等/冠醚或穴醚/THF： 使(p-CH3C6H4)2CH2、 NH3、CH2=CHCH3等 去质子化。 1、O-烷基化（合成醚） ＞80% 醇、酚 RX≠3°RX 2、N-烷基化 常见酸性N—H： 亚胺类： 酰亚胺： 取代肼： 腙： 某些酰胺： 磺酰胺： ＞80% 对比： 3、C-烷基化 通式： R1、R2、R3中至少有一个为吸电基，如： -COOR、-CN、 -C6H5、-COCH3等。 PTC：n-Bu4NBr、n-Bu4NCl、n-Bu4NHSO4、 18C6、DC18C6、穴醚等。 4、加成和缩合反应 （1）乙炔亲核加成 （2）Michael 加成 （3）羟醛缩合、安息香缩合 * 一、相转移催化简史 1965~1975年迅速发展的一个新的化学领域。 1913年首次报道了下面的实验结果： 回流2周 无反应 1.8小时 99% 后来，三个研究小组的奠基性工作，使相转移催化快速发展。 （1）波兰：M. Makosza 碱水溶液中O、N烷基化反应，1965年 ∶CCl2的制备及研究成果，1969年 （2）瑞典：A. Br?ndstr?n 季铵盐在非极性介质中的反应（性质、应用） （3）美国：C. M. Starks 1971年提出“PTC”名称，并在专利中使用。还提出“PTC”作用原理，使“PTC”迅速发展。 二、相转移催化作用原理 1、定义（1971年， C. M. Starks 提出） 当两种反应物分别处于互不相溶的两相中时，彼此不能反应。加入第三种物质后，由于它的作用，反应得以迅速进行。这种作用称为相转移催化作用，这种物质称为相转移催化剂。 PTC：phase transfer catalysis PTC：phase transfer catalyst PTC包括 液—液 固—液 ， 气—液 中性条件下的反应 碱性条件下的反应 2、相转移催化机理 中性条件下，液—液PTC机理： 有机相