大气中重要自由基的来源三、氮氧化物的转化四、碳氢化合物的转化五.PPT

第二节 大气中污染物的转化 一、光化学反应基础 二、大气中重要自由基的来源 三、氮氧化物的转化 四、碳氢化合物的转化 五、光化学烟雾 六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染 七、酸性降水 八、大气颗粒物 九、温室气体和温室效应 一、光化学反应基础 1 光化学反应过程 分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应，称为光化学反应。 化学物种(分子、原子等)吸收光量子后，可产生光化学反应的初级过程和次级过程。 初级过程：包括化学物种吸收光量子形成激发态物种。 次级过程：初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。 一、光化学反应基础 初级过程包括化学物种吸收光量子形成激发态物种： 第二节 大气中污染物的转化 一、光化学反应基础 第二节 大气中污染物的转化 一、光化学反应基础 次级过程：是指在初级过程中激发态物种分解而产生了自由基，自由基引发进一步的反应过程。如氯气与氢气的光化学反应过程： 一、光化学反应基础 光化学第一定律： 首先，只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂时，亦即光子的能量大于化学键能时，才能引起光离解反应。 其次，为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。 光化学第二定律是说明分子吸收光的过程是单光子过程 第二节 大气中污染物的转化 一、光化学反应基础 光量子能量与化学键之间的对应关系： 第二节 大气中污染物的转化 一、光化学反应基础 光量子能量与化学键之间的对应关系： 如果一个分子吸收一个光量子，则1mol分子吸收的总能量为： 第二节 大气中污染物的转化 一、光化学反应基础 由于通常化学键的键能大于167.4kJ／mol，所以波长大于700nm的光就不能引起光化学离解。 一、光化学反应基础 2、大气中重要吸光物质的光离解 一、光化学反应基础 2、大气中重要吸光物质的光离解 一、光化学反应基础 2、大气中重要吸光物质的光离解 一、光化学反应基础 (4)亚硝酸的光离解： HONO是对流层大气中除NO2之外第二个重要的吸光物质，它可以强烈吸收300～400nm范围的光谱，并发生光解，一个初级过程为： 次级过程为 一、光化学反应基础 2、大气中重要吸光物质的光离解 (5)二氧化硫对光的吸收： 一、光化学反应基础 2、大气中重要吸光物质的光离解 (6)甲醛的光离解 (6)甲醛的光离解 (6)甲醛的光离解 在对流层中，由于O2存在，初级过程生成的HCO·和H·自由基很快与O2反应形成H02·即： (6)甲醛的光离解 其它醛类的光解也可以同样方式生成H02·自由基，如乙醛光解，所以醛类的光解是大气中H02·自由基的主要来源 (7)卤代烃的光离解 在卤代烃中以卤代甲烷的光解对大气污染化学作用最大： 二、大气中重要自由基的来源 自由基:在外电子层有未成对电子的原子、分子和基团. 大气中自由基的种类繁多，其中最为重要的是HO·自由基，它能与大气中各种微量气体反应，几乎控制了这些物质的氧化和去除，其次是H02·自由基；R·、RO·、R02·等自由基在大气中也比较活跃。 二、大气中重要自由基的来源 (一) 大气中HO和 HO2自由基的浓度 HO最高浓度出现在热带，两个半球之间分布不对称。 从自由基的日变化曲线看，其浓度峰值出现在阳光最强的时间，夏季高于冬季。 (二) HO·自由基的来源 1．03的光解 对于清洁大气，03的光解是大气中HO·自由基的重要来源 2．HNO2和H2O2的光解 对于污染大气，亚硝酸(HNO2)光解是大气中HO·重要来源 (二) HO·自由基的来源 3．醛(特别是甲醛)的光解 (三)H02·自由基的来源 1．甲醛的光解 H02·的主要来源是大气中甲醛(HCHO)的光解 (三)H02·自由基的来源 (三)H02·自由基的来源 二、大气中重要自由基的来源 HO·和HO2·自由基各种来源的相对重要性取决于空气团中存在的物质、时间和地点等。 一般而言，在清洁地区HO·主要来自O3的光分解；在污染地区则HONO和H202的贡献相对较大。 在时间上，一般早上HONO的贡献最大，HCHO则在上午贡献较大，而O3则在中午贡献最大(中午O3浓度高)。 二、大气中重要自由基的来源 （四）R·、 RO·和R02·等自由基的