31晶体场理论.PDF

第 三 章 配位场理论和络合物结构 什么是配位化学 配位化学的意义 络合物（配合物） 配位化学发展简史 历史记载 曾经的局限之处 现代配位化学理论的建立 维尔纳Werner 西奇威克Sidgwick 泡令Pauling 二十世纪四十年代后 络合物(complex): MxLn M （Matel ）——大多数情况是含d 电子 的过渡金属原子或离子，具有空的价轨 道。 配位键 L （Ligands ）——能向M提供孤对电子 与M成键或同时可接受M反馈电子的分子 或基团。 络合物(complex)的分类 MxLn 金属原子的个数 配体所含配位原子的个数 配体种类 价键特点 影响配位数的因素 MxLn 中心原子：电荷；半径 配体：电荷；体积 外界条件：配体浓度；温度；空间位阻 在一定条件下，某中心离子有一个 特征的配位数 理论与实际相结合 关于配位键的研究有三大理论 MxLn 价键理论（VBT ）: spd外轨杂化，高自旋； dsp 内轨杂化，低自旋。 晶体场理论（CFT ） 配位场理论（LFT ） 分子轨道理论（MOT ） 配位场理论是在晶体场理论的基础上，将分子轨道 理论的共价成键作用容纳进去，并引进多个可调节 的参数，这种经过修改的晶体场理论称为配位场理 论，他是晶体场理论和分子轨道理论的结合。 （ §3-1.晶体场理论 CFT ） 1923-1935 贝特Bethe 范弗莱克VanVleck 静电作用 模型： M———— L 把M和L的作用看作类似离子晶体中正、负离 子间的静电作用，中心离子处在配体形成的场中。 一、d轨道能级的分裂 原来简并的5个d轨道由于配体的静电场存在，由于 ， 配体形成场的对称性不同 5个伸展方向不同的d轨道受 到不同程度的影响，其能量发生不同程度的变化，从而 引起d轨道能级分裂。 1. 正八面体场(Octahedral Field)——O 场 h ML6. 六个配体L: 沿±x 、±y 、±z轴方向接近M 八面体络合物中的 轨道和配体 d dx2-y2 、dz2 迎头相碰，斥力大. e 能量升高 g 中心离子M dxy 、 dyz 、 dxz 相错开，斥力小. 能量相对低 t2g 群论符号：e——二重简并 t——三重简并 g——关于中心对称 ： 下标1、2表示 C ( ⊥C )或 σ对称为1，反对称为2 2 n