东南大学《高分子物化》第7章_逐步聚合.pptVIP

* 第七章 缩聚和逐步聚合 （2）凝胶点的预测 假设N0为起始官能团总数，单体的平均官能度为 ，则 起单体摩尔数为 。t时刻时，体系中残留的官能团数为 N，则反应中消耗的官能团数为N0－N。因此： 反应掉的分子数为： 反应后的分子总数： * 第七章 缩聚和逐步聚合 根据平均聚合度的定义，有： 因此： * 第七章 缩聚和逐步聚合 ∴ 在凝胶点时，体系由线形结构转变为体型结构，理论上 可看成聚合度趋向于无穷大， ，因此： 式7—49即为用卡罗瑟斯法估算凝胶点的公式，称为卡 罗瑟斯方程。 7—48 7—49 * 第七章 缩聚和逐步聚合 从卡罗瑟思方程可知，对2—2官能度体系，平均官能度 ，则pc = 1，即全部官能团均可参加反应，体系不会发 生凝胶。而在多官能团单体体系， ，pc＜1，体系有可 能交联。 例如：等摩尔的甘油与邻苯二甲酸反应， ，按式 7—49算得pc = 0.833，因此体系会发生交联。 试验测得这一反应凝胶时的反应程度为0.765，计算值 高于实验值。 * 第七章 缩聚和逐步聚合 卡罗瑟思法预测值比实验值稍高，这主要由以下两个原 因所造成： （i）忽略了官能团实际存在的不等反应性和分子内反应； （ii）假设聚合度无限大时才发生凝胶化。 实际上，开始出现凝胶时的聚合度仅为24，因此： 更接近于实验值。 * 第七章 缩聚和逐步聚合 9.4 重要的无规预聚物和结构预聚物 9.4.1 无规预聚物 由平均官能度大于2的单体进行聚合时的A阶段和B阶段 低聚物，即在p pc时终止反应所得到的预聚物称为无规预 聚物。无规预聚物中未反应的官能团在分子链上无规分布。 无规预聚体的固化通常通过加热来实现。 * 第七章 缩聚和逐步聚合 （1）醇酸树脂 醇酸树脂主要由邻苯二甲酸和甘油作为单体反应制得。 聚酯化反应的平衡常数虽然很小，但醇酸树脂预聚物的 聚合度较低，反应程度不高，预聚过程容易实现。 醇酸树脂主要用作涂料，为保证涂层有一定柔软性，常 加入少量一元单体，以降低交联密度。 * 第七章 缩聚和逐步聚合 在醇酸树脂制备中，常加入不饱和脂肪酸或干性油参与 缩聚，可得到含有双键的预聚物。这种预聚物在催干剂的 作用下，与空气中的氧反应而交联。交联速度取决于双键 的含量。不饱和脂肪酸或干性油在醇酸树脂中的含量称为 油度。短油度: 35～45%；中油度: 46～60%；长油度: 61～ 70%；极长油度: ＞70%。常见的不饱和酸有： * 第七章 缩聚和逐步聚合 （2）碱催化酚醛树脂 酚醛树脂是由苯酚和甲醛经缩聚反应而成的，甲醛的官 能度为2，苯酚的官能度为3，因此为2—3体系。 酚醛树脂的聚合有两种类型：碱催化和醛过量制备热固 性酚醛树脂；酸催化和酚过量制备热塑性酚醛树脂。 由过量的甲醛和苯酚在氨和碳酸钠等碱性物质催化下加 热反应到一定程度，加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空 脱水，即制成A阶预聚体。 * 第七章 缩聚和逐步聚合 预聚体中主要包含以下组分： * 固化产物 第七章 缩聚和逐步聚合 * 9.4.2 结构预聚物 结构预聚物具有特定的活性端基或侧基，活性基团的 种类与数量可通过设计来确定。活性基团在端基的称为端 基预聚物，活性基团在侧基上的称为侧基预聚物。 结构预聚物的交联反应与无规预聚物不同，不能单靠 加热来完成。需要加入专门的催化剂或其他反应物来进 行，这些加入的催化剂或其他反应物通常称为固化剂。 这类预聚体由于其结构确定并可设计合成，有利于控 制，可获得结构与性能更优越的产品。 第七章 缩聚和逐步聚合 * 第七章 缩聚和逐步聚合 （1）环氧树脂(EP) 环氧树脂是主链上含醚键和仲羟基，端基为环氧基的结 构预聚物。 环氧树脂具有独特的粘附力，对多种材料具有良好的粘 接性能，常称“万能胶”。 目前使用的环氧树脂预聚体90%以上是由双酚A与过量 的环氧氯丙烷缩聚而成。 * 第七章 缩聚和逐步聚合 1）环氧树脂的合成 * 第七章 缩聚和逐步聚合 2）环氧树脂的固化 环氧树脂的固化剂种类很多，有多元的胺、羧酸、酸酐 等。例如用多元胺作为固化剂时，固化反应为多元胺的胺 基与环氧预聚物的环氧端基加成反应。 该反应无需加热，可在室温下进行，称为冷固化。 * 第七章 缩聚和逐