62非辐射共振能量传递固体中局域在空间某处（或某种中心上）的光学.doc

6.2 非辐射共振能量传递 固体中局域在空间某处（某种中心）的光学激发，除了可以通过辐射的发射和吸收，也即借助光子的媒介，转移到另一个中心，更重要的过程是通过中心间的相互作用，直接从激发的中心传给另一个中心后者高的激发态。这样的传递过程前后能量守恒，也即满足共振的条件，常之为共振能量传递。F?rster提出，尔后Dexter作了推广，也常称之为F?rster-Dexter理论。这种一步完成的能量传递过程，不涉及也能量共振能量传递D）与另一个处在较低电子态的中心（受体A）组成的系统，两个中心间存在某种相互作用。固体中的这些中心都是由围绕正电中心运动的一些电子所构成，中心间的相互作用主要就是两个中心的电子间的库仑相互作用，其它的相互作用都弱得多，可以忽略。固体中除了所讨论的两个中心内的带电粒子，周围的原子也都由带电粒子（电子和原子实）组成，中心内的带电粒子与周围的大量带电粒子当然也有相互作用，但不满足共振条件，不会产生明显的效应，尽管它们间的距离可能更近。因而中心以外的电荷体系可以看成具有一定介电常数的连续介质。 为简单起见，考虑中心都只有两个电子能级，下能级记为g，上能级记为e。D和A，和，。相互作用通常比中心内的相互作用弱得多，对中心的能态影响不大，因此D和AD和AD的状态与A的状态的乘积。开始时D处在能级e，A处在能级g，系统总的状态可记为。由于D和A，系统的状态将随时间改变，即系统将逐渐有一定的几率处在状态（供体D处在下能级g，受体A处在上能级e）。系统状态的这一变化（跃迁）过程：，就是供体D把它携带的激发能交给了受体A，系统中发生了光学激发能由一个中心到另一个中心的传递。这正是我们现在要讨论的主题。 由量子力学可知，所考虑的两个中心在相互作用的微扰下，单位时间内发生跃迁的几率（或跃迁速率）为： （6.2-1） 其中表示参与跃迁的能态要满足能量守恒的要求。 考虑到实际的中心，下能级和上能级有一定的分布，比如后面将具体考虑的，系统能量除了电子能还有原子实的振动能，中心处在一定电子能级上，与中心相关的原子振动以一定的几率处在不同的振动能级上。也即,体系对电子态其总的或相应的能级)有一定的分布D在不同上能级（相应的能量）中的几率分布为，而A在不同下能级（）的几率分布为。这里和都是归一化的。我们观察到的能量传递速率是对这种分布进行统计平均的结果： （6.2-4） 其中，为相互作用势对跃迁前后的状态的矩阵元： （6.2-5） 上式右边的跃迁初末能态是用相应能态的能量来标记的。 令，它是能量传递中受体A接收到的能量。 作式（6.2-4）中对的积分，函数要求，于是传递速率的表达式简化为： （6.2-6） 决定能量传递速率大小的关键因子是矩阵元，它不但与跃迁前后的状态有关，还与中心间具体的相互作用有关。 我们先简要回顾一下两个中心的电子间电磁相互作用的相关知识。 一般来说，相互作用可以分解为不同大小级次的项，这些项物理图像清晰，便于数学处理，加上具体问题中往往只有个别项起主要作用，只要分析这些项就能很好的理解现象的机理。由经典电磁理论知，两个运动电子系之间的相互作用包括电的和磁的相互作用。两个电荷系间的库仑相互作用，可以分解成二者不同级次的电矩间相互作用的贡献之和，包括電偶极矩-電偶极矩（Ed-Ed），電偶极矩-電四极矩（Ed-Eq），電四极矩-電四极矩（Eq-Eq），。。。等相互作用的贡献。通常，低阶矩的相互作用更重要。中心间还有磁的相互作用，也可作类似的分解，但它比电相互作用弱得多，它最主要的一项是磁偶极矩-磁偶极矩（Md-Md）相互作用，其大小与電四极矩-電四极矩（Eq-Eq）相近。此外，当两中心相距很近时，不同中心的电子波函数有交叠，由泡利原理知，电子间相互作用（比如库仑相互作用）的贡献除了经典物理中的库仑项，还有电子间的交换引出的的交换项，即所谓的交换相互作用。上面具体列举的一些相互作用项，是人们讨论能量传递时经常用到的。其中最重要，实际应用最多的是两个中心间的電偶极矩-電偶极矩相互作用引起的能量传递。 考虑处在介电常数为的介质中，相距的中心D和AD有nA有ms和tD的电子s相对供体D的中心的位置用表示，受体A的电子t相对A的位置记为。D和A 。 （6.2-7） 两个电荷系间的库伦相互作用可以展开为电多极矩相互作用的和。其中最重要的一项为電偶极矩-電偶极矩相互作用项： （6.2-8） 其中为中心D的瞬时电偶极矩，为其n个电子的电偶极矩之和，类似的，为中心A的电偶极矩。（6.2-8）式表明，中心间相互作用的电偶极近似就是这两个电偶极矩间的相互作用。 考虑到中心处在介质中，当中心的电子局域在相应中心周围一个小范围里，中心间相互作用还得考虑微观局域场与宏观场的差别。 “局域场”修正， 各向同性