咕吨嗣敏化的α一菠烯的光化学异构化反应-上海有机化学研究所.PDF

化学学报 A(J]'A G田MIGA SINIGA 1987, 45 , 977-981 咕吨嗣敏化的 α一菠烯的光化学异构化反应 沈玉全赞 刘慧平 曹恰 (中国科学院感光化学研究所，北京〉 咕吨酣敏化可以显著提高α-孩烯异构化为罗勒烯的转化率.这一实验观察在反应过程的动力 学分析中得到了说明.此外，也讨论了敏化异构化反应的光化学. 罗勒烯(Ooimene) 是合成掂类香料的原料，但制备甚为困难. 本文报道用咕吨酣敏化异 构化的方法，从 α-菠烯制取罗勒烯，其转化率比文献报道的用苯乙嗣敏化的方法C1J 有明显提 高.本工作对这一敏化异构化反应的光化学过程进行了研究，测定了世薇烯拌灭咕吨酣激发 三重态的将灭速度常数和产物形成的量子产率，讨论了α一辘烯与激发态咕吨嗣分于作用过程 的性质，估计了 α-蔬烯的激发三重态能级等. 结果和讨论 咕吨嗣和苯Z圃敏化作用的比较 将含α一薇烯和咕吨酣的苯溶液在氧气氛下用中压录 灯光照，光照过程中形成两个产物，其气相色谱保留时间及质谱断裂模型p 均与苯乙酣敏化的 两个产物对应p 即分别为顺式 β-罗勒烯(1) 和反式-β-罗勒烯(2). 这一异构化反应最初只形成 1，在光照过程中， 2 的比例迅速增加、光稳态混合物中，在咕 吨酣敏化情况下， 1 和 2 的浓度比达到1.4:1[2J. 所以，由 α一薇烯转化为罗勒烯的反应F 包括 了首先由世薇'烯经价键异构化产生 1，然后 1 再发生顺、反异构化形成2 两个过程. 实验表明:咕吨隅敏化r辘烯转化为罗勒烯的效率明显高于苯乙嗣敏化的情况.在 使用同样敏化剂浓度条件下，与苯乙嗣敏化相比较，用咕吨酣敏化异构化产率可提高 3.7 倍. 此外，通常在<300nm 的光波照射下， α-辘烯有聚合成膜的倾向.但若使用普通玻璃滤 光套滤去短波紫外光p 即使在长达12h 的光照之后p 经测定(j，-菠烯的副反应损失仍在 3% 以 下，例如咕吨酣敏化的副反应损失为 1%，而苯乙酣敏化的副反应损失为 35忍. 一般说来，咕吨嗣和苯乙酣都是很好的三重态敏化剂3 它们的系间串越速率都大大高过其 荧光碎灭速率p 因而它们的三重态量子产率都接近 1. 它们都具有差不多相同的三重态能量 (310kJjmol) .为了说明它们在敏化α-琼烯异构化效率方面的差另11，在反应动力学以及这一 过程的光化学方面p 进行了进一步的研究. 反应机制 烯炬掉灭酣类三重态，通常是经过激态复合物中间体进行的L333 因此咕吨酣 (或苯乙酣)敏化的 α-辘烯异掬化反应y 包括产物对敏化剂的祥灭反应，可表示如下z n .. Sen_::_• lSen lSen <iSen (ãi1sc'" 1) 一→ 1986 年2 月 3 日收到U. .978. 化学学报 ACTA OHIMIOA SINICA 1987 3S 主~ Sün en 38四十命」二十 命〕 EX Ex 一旦~l ~Sen+l 一坠梦 Sen+2 主与 牛 en 3S 8en+l 2 按上述机制，产物的量子产率(þp 与 α-蔬烯浓度之间存在着下列关系， 1 1 一L kd 十kq~ [IJ +kq2 [2] 1 (1) (þp α akr