李晓东54休克尔分子轨道法.PPT

结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东 适用范围：共轭π电子体系 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 特点：(1) 定量结果的精确度不高； (2)在定性和半定量解释共轭分子的结构和性质方面取得了很大成功。如：预测同系物的性质、分子稳定性和化学反应性能、解释电子光谱等。 5.4.1 HMO法的基本假设： 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 1、共轭分子中，π电子和?电子是相互独立的，π电子在核和?键所形成的相对不变的分子骨架中运动 。 2、分子性质由π电子的状态决定，每个π电子的运动状态可由ψk来描述。 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 3、各C原子的?积分相同，各相邻C原子的?积分也相同。 4、不相邻C原子的?积分为0，所有π电子轨道间的S积分均为0。 Hij= ? (i=j) ? (i ≠ j, i, j相邻） 0 (i ≠ j, i, j不相邻) Sij= 1 (i=j) 0 (i≠j) 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 5.4.2 丁二烯的HMO法处理： (1) 丁二烯的π分子轨道为： (2) 建立久期方程： 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 或写为： 久期方程 (3) 解方程确定π分子轨道的能量： 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) (4) 将x值代入久期方程，求组合系数，从而确定相应能量的π分子轨道： 将x＝-1.62代入久期方程，得： 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 此分子轨道为： 对应的能量为： 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 丁二烯的π分子轨道能级图为： 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 5.4.3 计算物理量，作分子图： 电荷密度ρi： 表示π电子在第i个原子附近出现的几率 丁二烯分子中各原子的电荷密度： 键级Pij ：表示原子i和j间π键的强度 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 丁二烯分子中各原子间的键级： 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 自由价Fi：表示第i个原子剩余成键能力的相对大小 丁二烯分子中各原子的自由价： 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 分子图：在共轭分子的骨架上表示出电荷密度、键级、自由价的分子结构式。 丁二烯的分子图为： 根据分子图可判断化学反应发生的位置： 分子与亲电试剂(如：NO2+)反应时，易发生在电荷密度最大的原子上； 分子与亲核试剂(如：NH2)反应时，易发生在电荷密度最小的原子上； 分子与自由基反应时，易发生在自由价最大的原子上； 如果电荷密度相等，所有反应都易发生在自由价最大的原子上。 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 5.4.4 丁二烯结果讨论： 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 离域能： 离域时π电子总能量为： 定域时π电子总能量为： 丁二烯的离域能为： 键C2－C3的总键级为：1.448，所以有一定的双键成分，因此不能自由旋转，从而使得丁二烯有顺、反两种异构体。 丁二烯的顺、反异构体： 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 键C2－C3比典型的C＝C双键键长(133pm)要长，比典型的C－C单键(154pm)要短，这可以用计算得到的键级给予很好的解释。 丁二烯的键长均匀化： 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 丁二烯具有1，4加成的化学反应性能： 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 5.4.5 苯的HMO法处理： (1) 苯的π分子轨道为： 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) (2) 久期方程： 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) x y 关于镜面 x 对称Sx： 关于镜面 x 反对称Ax： 关于镜面 y 对称Sy： 关于镜面 y 对称Ay： 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) SxSy： AxSy： SxAy： AxAy： 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 苯的π分子轨道能级图 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 苯的分子图 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 苯的离域能： 离域时π电子总能量为： 定域时π电子总能量为： 5.4.6 休克尔4m+2规则： 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 对于单环多烯CnHn，其分子轨道能级分布的规律性可用弗劳斯特(Frost)所建议的图示法表出。 该法是以|2β|为半径画一个圆，若为n个碳原子的单环体系，就过圆的下顶点做圆的内接正n边形，各内接点的位置表示各轨道的能级。 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 结构化学精品资源共享课 主讲人：李晓东