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李晓东54休克尔分子轨道法
结构化学精品资源共享课 主讲人:李晓东 适用范围:共轭π电子体系 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 特点:(1) 定量结果的精确度不高; (2)在定性和半定量解释共轭分子的结构和性质方面取得了很大成功。如:预测同系物的性质、分子稳定性和化学反应性能、解释电子光谱等。 5.4.1 HMO法的基本假设: 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 1、共轭分子中,π电子和?电子是相互独立的,π电子在核和?键所形成的相对不变的分子骨架中运动 。 2、分子性质由π电子的状态决定,每个π电子的运动状态可由ψk来描述。 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 3、各C原子的?积分相同,各相邻C原子的?积分也相同。 4、不相邻C原子的?积分为0,所有π电子轨道间的S积分均为0。 Hij= ? (i=j) ? (i ≠ j, i, j相邻) 0 (i ≠ j, i, j不相邻) Sij= 1 (i=j) 0 (i≠j) 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 5.4.2 丁二烯的HMO法处理: (1) 丁二烯的π分子轨道为: (2) 建立久期方程: 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 或写为: 久期方程 (3) 解方程确定π分子轨道的能量: 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) (4) 将x值代入久期方程,求组合系数,从而确定相应能量的π分子轨道: 将x=-1.62代入久期方程,得: 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 此分子轨道为: 对应的能量为: 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 丁二烯的π分子轨道能级图为: 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 5.4.3 计算物理量,作分子图: 电荷密度ρi: 表示π电子在第i个原子附近出现的几率 丁二烯分子中各原子的电荷密度: 键级Pij :表示原子i和j间π键的强度 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 丁二烯分子中各原子间的键级: 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 自由价Fi:表示第i个原子剩余成键能力的相对大小 丁二烯分子中各原子的自由价: 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 分子图:在共轭分子的骨架上表示出电荷密度、键级、自由价的分子结构式。 丁二烯的分子图为: 根据分子图可判断化学反应发生的位置: 分子与亲电试剂(如:NO2+)反应时,易发生在电荷密度最大的原子上; 分子与亲核试剂(如:NH2)反应时,易发生在电荷密度最小的原子上; 分子与自由基反应时,易发生在自由价最大的原子上; 如果电荷密度相等,所有反应都易发生在自由价最大的原子上。 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 5.4.4 丁二烯结果讨论: 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 离域能: 离域时π电子总能量为: 定域时π电子总能量为: 丁二烯的离域能为: 键C2-C3的总键级为:1.448,所以有一定的双键成分,因此不能自由旋转,从而使得丁二烯有顺、反两种异构体。 丁二烯的顺、反异构体: 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 键C2-C3比典型的C=C双键键长(133pm)要长,比典型的C-C单键(154pm)要短,这可以用计算得到的键级给予很好的解释。 丁二烯的键长均匀化: 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 丁二烯具有1,4加成的化学反应性能: 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 5.4.5 苯的HMO法处理: (1) 苯的π分子轨道为: 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) (2) 久期方程: 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) x y 关于镜面 x 对称Sx: 关于镜面 x 反对称Ax: 关于镜面 y 对称Sy: 关于镜面 y 对称Ay: 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) SxSy: AxSy: SxAy: AxAy: 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 苯的π分子轨道能级图 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 苯的分子图 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 苯的离域能: 离域时π电子总能量为: 定域时π电子总能量为: 5.4.6 休克尔4m+2规则: 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 对于单环多烯CnHn,其分子轨道能级分布的规律性可用弗劳斯特(Frost)所建议的图示法表出。 该法是以|2β|为半径画一个圆,若为n个碳原子的单环体系,就过圆的下顶点做圆的内接正n边形,各内接点的位置表示各轨道的能级。 5.4 休克尔分子轨道法(HMO) 结构化学精品资源共享课 主讲人:李晓东
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