4.立构规整性和旋光性高分子的合成探究.pptVIP

3. 使用Z-N引发剂注意的问题 主引发剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应 共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸 鉴于此： 在保存和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行 在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分 聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂 4.1.4配位聚合实例 低压聚乙烯(气相本体，非均相体系) 流动床反应器中聚合。压力0. 2~1.5MPa左右，温度60～90℃，以TiCl4-AlCl3为引发剂。得粉状树脂，经造粒或直接包装产品 。低压聚乙烯支链少，宜紧密堆砌，致使结晶度高，熔点和密度高，又称为高密度聚乙烯。 聚合过程中，以氢为分子量调节剂（小于35万），超高分子量品种分子量可达200万。 聚丙烯(液相本体、淤浆法) 以TiCl3为引发剂，AlEt2Cl为助引发剂，用己烷、庚烷等作溶剂，温度：50～80℃，压力：1.7～3.8MPa(聚合温度下丙烯的饱和蒸气压)，以氢为分子量调节剂。聚合液在反应器中平均停留1～4小时，聚合物凝浆固含量约30％～60％。分离掉单体后，用异丙醇－庚烷萃取后再经干燥混炼，挤出造粒得粒状树脂，立构规整度大于95％ 。 商品聚丙烯分子量很高，约15~70万。 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。 * 4.立构规整性和旋光性高分子的合成 4.1 配 位 聚 合 乙烯、丙烯都是热力学上有聚合倾向的单体,但由于引发剂和动力学的原因,在1938年前,一直得不到高分子量聚合物。 1938-1939 英国ICI公司 高温(180?200?C) 高压(150?300 MPa) PE 自由基 聚合 PE：带有较多的支链,结晶度低,熔点低,密度也低,故称为低密度聚乙烯(LDPE)。 1953年：德国化学家 K. Ziegler 1963年获Nobel化学奖！ 使用四氯化钛和三乙基铝可在常压下合成PE。 PE：支链少,结晶度高,熔点高,密度也高,故称为高密度聚乙烯(HDPE)。 四氯化钛 三乙基铝 Ziegler引发剂 1954年:意大利化学家Natta发现丙烯聚合 引发剂。 1963年获Nobel化学奖！ 1952年在德国Frankford参加Ziegler的报 告会,并深受启发。 三氯化钛 三乙基铝 合成了PP 未满22岁获得博士学位 曾在Frankfort, Heideberg大学任教 1936年任Halle大学化学系主任，后任校长 1943年任Mak Planck研究院院长 1946年兼任联邦德国化学会会长 主要贡献是发明了Ziegler催化剂 1963年荣获Nobel化学奖 治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇 Ziegler发现 ： 使用四氯化钛和三乙基铝，可在常压下得到PE（低压PE），这一发现具有划时代的重大意义 K. Ziegler Ziegler (1898－1973)小传 意大利人，21岁获化学工程博士学位 1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长 50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果 1952年, 在德 Frankford 参加Ziegler的报告会，被其研究工作深深打动 1954年，发现丙烯聚合催化剂 1963年，获Nobel化学奖 Natta (1903 ~ 1979)小传 G. Natta Natta发现： 将TiCl4 改为 TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯 4.1.1 聚合物的立构规整性 立体异构 由于分子中的原子或基团的空间构型和构象不同而产生 光学异构 几何异构（顺反异构） 1. 聚合物的立体异构体 结构异构 化学组成相同，原子和基团的连接顺序不同 头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构 两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构 构型异构 构象异构 光学异构体 光学异构体（也称对映异构体），是由手征性碳原子产生 构型分为R型和S型两种 对于? -烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构： 由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性碳原子 但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小，故称为“ 假手性中心” 根据手性C*