乙二胺改性对Silicalite-1催化环己酮肟气相Beckmann重排反应性能的影响.pdfVIP

第21卷 第3期 青 岛大 学学报 (自然科学版 ) Vol_21NO．3 2008年 9月 JOURNALOFQINGDAOUNIVERSITY (NaturalScienceEdition) Sep．2008 文章编号 ：i006—1037(2008)03—0060—05 乙二胺改性对 Silicalite一1催化环己酮肟气相 Beckmann重排反应性能的影响 卜亿峰 ，王亚权。，王广建。 (1．神华煤制油化工研究院，北京 100011；2．天津大学化工学院教育部绿色化学重点 实验室 天津 300072；3．青岛科技大学化工学院，山东青岛266042；) 摘要：为研究乙二胺改性对 Silicalite一1分子筛催化环己酮肟气相Beckmann重排反应性能的影响， 考察了不同处理温度 、时间等因素对催化剂结构和活性位的作用效果。通过表征和催化反应评价 发现 ：乙二胺改性能够保持 Silicalite一1原有的分子筛结构，同时可 以选择性的减弱末端硅羟基并促 进具有重排活性的硅羟基窝的形成 ，改性后分子筛 的催化稳定性和产物选择性后得到了改善 。 关键词 ：乙二胺 ；分子筛 ；硅羟基；Beckmann重排 中图分类号：X53 文献标识码 ：A 己内酰胺是一种重要的有机化工原料。采用具有 MFI结构 的分子筛催化环己酮肟气相 Beckmann重 排工艺可以解决设备腐蚀、环境污染和副产硫酸铵等传统工艺的缺点El~4]。Ichihashi等 报道 ZSM一5的 Beckmann重排催化性能随硅铝比的增加而提高 ，甚至全硅的Silicalite一1也有很好的活性 ，而硅铝 比越高，催 化剂的酸性也就越弱，因此 Beckmann重排反应的活性中心具有弱酸性。一些研究者 在考察 B-ZSM-5时开 始发现了表面硅羟基对 Beckmann重排反应的重要性 。但其 中的末端硅羟基被认为是副反应活性中心，而 具有氢键作用的邻位羟基和羟基窝正被越来越多的研究者重视 q]。但是未经过处理的分子筛催化剂容易 失活，因此需要进行改性处理，主要的有酸处理、碱处理等。一些研究表明用氨水处理能够提高高硅MF1分 子筛的Beckmann重排催化性能_7]。本研究首先用水热法合成具有 MFI结构的纯硅 Silicalite-1分子筛 ， 用乙二胺对其进行碱处理改性 ，同时采用 XRD，IR等方法对改性前后 的催化剂进行表征 ，最后考察了碱处 理对 Silicalite一1催化气相环 己酮肟 Beckmann重排反应性能的影 响。 1 实验部分 1．1 Silicalite-1的水热合成 在常温下将质量分数为 3O 的四丙基氢氧化铵溶液 (TPAOH，北京市大兴兴福精细化学研究所 ，分析 纯)加入到正硅酸乙脂 (TEOS，天津科密欧化学试剂开发 中心，分析纯)搅拌 2h，然后把浆液放到有聚四氟 乙烯内衬 的不锈钢反应釜中，在 423K 自生压力下晶化48h，取出冷却、分离、去离子水洗涤、干燥 ，最后程序 升温到 823K焙烧 4h，得到 Silicate一1原粉命名为 S一1。 1．2 乙二胺对Silicalite-1的改性 将一定质量的乙二胺 (EDA，北京化学试剂公司，分析纯)与样品S一1混合 ，搅拌均匀后放到有聚四氟 乙 烯 内衬的不锈钢反应釜 内在一定的温度下进行处理。处理完成后进行分离和去离子水洗涤 ，然后于 383K 干燥 ，最后程序升温到 823K焙烧 4h。乙二胺处理分子筛时，当EDA／S一1≤0．5(质量 比)后 ，胺已经不能将 分子筛全部浸润，此时分子筛不能得到均匀 的处理，改性后催化剂的Beckmann重排反应性能很不稳定 ，因 此本论文只讨论 EDA／s一1—2．0(质量比)的情况 。表 l列出了部分乙二胺改性分子筛的条件 。 收稿 日期 ：2008一O6—12 作者简介 ： 亿峰(1977一)，男，博士，工程师，主要研究方向为分子筛催化、煤间接液化 。 第 3期 卜亿峰，等 ：乙二胺改性对Silicalite-1催化环己酮肟气相 Beckmann重排反应性能的影响 61 表 1 Silicalite-1分子筛的乙二胺改性方法