土壤中结合残留态农药的生态环境效应（修） - 生态环境学报.doc

土壤中结合残留态农药的生态环境效应 郜红建，蒋 新 中国科学院南京土壤研究所，江苏 南京 210008 摘要：土壤中农药结合残留态的形成，导致其活性暂时降低，但并未从土壤中消失，在特定的环境条件下又重新释放到环境中并表现出较高的生物有效性，从而威胁农产品质量安全与环境质量。文章论述了土壤中结合残留态农药的定义、形成过程及影响因素、老化和释放过程及机制。土壤中结合残留态农药主要通过吸附过程、化学反应及物理镶嵌等作用而形成，其形成过程受农药的结构和化学特性、土壤理化性质、环境条件和农艺措施的影响。老化是化合物和土壤组分紧密结合，减少被普通提取方法提取出来的数量，降低了化合物的生物有效性。同时老化的物质在土壤环境条件改变的情况下又重新释放到土壤溶液中或进行矿化，此过程可以通过物理-化学机制或生物化学作用而发生。重新释放到环境中的结合残留态农药又表现出较高的生物有效性，可能被植物、动物或微生物所吸收，并沿食物链富集和放大或进入水体污染水产品和造成水质恶化，从而威胁人体健康。文章还分析了土壤结合残留态农药可能带来的环境问题，提出了此问题今后研究的方向。 关键词：农药；结合残留态；土壤；生物效应；环境效应 中图分类号：S481.8 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2004）03-0-05为控制农业病虫害，我国每年农药使用量为50～60万t，其中约80%进入环境[1]。农药的使用大大提高了农业生产力，但农药是毒性高、环境释放率大、影响面广的有机污染物，在保护农作物免受病虫草危害的同时也污染环境和农产品[2]。施于环境中的农药，不仅作用于靶生物以防治病虫害、去除杂草，而且对非靶生物也产生影响，导致生态系统结构改变，功能破坏[3]。在人们通常使用的农药中，有90%的品种可以在土壤中形成结合残留，其结合残留量一般占使用量的20%~70%[4]。农药残留物与土壤结合可以暂时降低其毒性，但随着田间重复使用，结合残留量渐逐增加，在一定条件下释放出来，犹如“化学定时炸弹”，对后茬作物产生危害，增加农产品污染，或进入农田水系，带来更多的生态环境问题[5]。近年来，有关土壤中结合残留态农药的环境效应，以及通过食物链传递而对农产品质量安全的影响已成为国内外科学家研究的热点。 1 结合残留态农药的含义 结合残留态最早的定义为用非极性和极性溶剂提取后仍存在于腐殖质（胡敏酸、富里酸和胡敏素）中的不可提取的，化学上也不可鉴定的农药残留[6]。这种定义只说明了残留农药与土壤腐殖质部分的结合作用，而忽略了土壤矿质组分对残留物的结合作用，也没有准确表达土壤结合残留含义，而有很大的局限性。Khan[7]提出：“农药的结合残留是源于农药使用的，不能为农药残留分析通常所使用的萃取方法所萃取的，存在于环境样品中的化学物质。”但他对常规的农药残留分析的内涵没有作进一步的限定。Robert[8]则认为结合残留态农药是存在于土壤和植物体中，源于农业生产中使用的农药，只有用能显著改变残留物化学性质的方法才能提取出来的农药残留物。国际原子能利用委员会（IAPC）于1986年确定“用甲醇连续萃取24 h后仍残存于样品中的农药残留物为结合残留”[9]。提取分析方法及农药品种的迅速发展，常规的甲醇提取方法上不能有效应用于所有的农药残留物分析。所以Robert提出的定义为被国际纯化学和应用化学联合会（IUPAC）2.1 土壤中结合残留态农药的形成 研究表明，结合残留主要存在于具有多种官能基团的网状结构组分中（例如土壤腐殖质和植物木质素），土壤中结合残留态农药的形成主要通过吸附过程、化学反应及物理镶嵌等作用[7]。 2.1.1 吸附过程 吸附作用是土壤中的农药与土壤组分之间相互作用的最重要形式，控制农药在土壤中的浓度。吸附的程度取决于土壤和化合物的特性，包括大小、形状、构造、分子结构、化学功能、极性、电荷分配以及农药的酸碱性质[12, 13]。吸附过程既可以在土壤中的农药与有机质之间进行，也可以在农药与土壤矿物之间进行。但究竟哪种过程占主导地位，目前尚无定论。Calderbank[14]认为土壤表面有机质占优势的情况下，进入土壤中的农药与有机质直接接触的机会更多，因此有机质的作用大于粘土矿物。事实上一些中性有机分子即使在大量水分子存在的条件下也能被粘土矿物有效地吸附。吸附量与粘土特性（如表面电荷密度、阳离子交换能力）有关[15]。吸附作用可以是纯物理性的作用如范德华力，也可以是纯化学性的作用如静电相互作用。如二硝基苯酚类农药能被粘土所吸附，吸附的机理是电子供受复合体的形成，即与粘土矿物基面平行的苯环极化，接受矿物表面硅氧烷中氧原子的电子，从而形成农药-粘土复合物[16]。在pH为4.75～6.45的粘土-水体系中，莠去津也能以中性分子形式被吸附，钙和