2016结构化学基础（北大第三版）教案：第三章 分子的结构和性质.doc

结构化学基础（第三版）：结构化学-第三章 2011-10-16 1第三章 分子的结构和性质?双原子分子的结构?多原子分子的结构（第五章）2011-10-16 2§ 3.1 双原子分子的结构化学键：离子键，共价键和金属键近代研究化学键的三大理论,?价键理论 (Valence Bond Theory)基础,1927年 Heitler和 London用量子力学变分法处理H2的结果?分子轨道理论 (Molecular Orbital Theory)基础,Mulliken和 Slater用量子力学变分法处理 H2+的结果?配位场理论 (Ligand Field Theory)基础：根据配位化合物的结构特征发展起来的2011-10-16 3一, H2+（氢分子离子）的结构和共价键的本质H2+只含有一个电子，是最简单的分子。单电子的 H作为讨论多电子原子结构的出发点，同样以单电子的 H2+作为讨论多电子双原子结构的出发点。1,H2+的 Schr?dinger方程H2+是一个包含两个原子核和一个电子的体系 。 虽然可以精确求解, 但在数学处理时相当复杂, 所以采用一种近似方法 —变分法 求解 。H2+的坐标如图所示,2011-10-16 4)111(48?02222RrremhHbae??????????则体系的 Hamilton算符为,???????? ERrrba)11121( 2体系的 Schr?dinger方程若以原子单位表示,ba rr1;1 ??221??R1其中,电子动能算符；电子受核的吸引能算符；原子核的排斥能算符；式中的 ?和 E分别为 H2+的波函数和能量 。 由于其中 不包含核 的动能算符, 因此波函数 ?只反映了电子的运动状态 。2011-10-16 52,线性变分法 解 H2+的 Schr?dinger方程??????? ?? ?? dEdH?体系的能量可由以下办法求得, 即在 ??=E?的两边乘以 ?*以后, 再对空间坐标积分得,1????? ? d若 ?为归一化波函数，则???????????ddHE?因为体系的总能量 E为常数，故问题：对于一般的分子体系 (除 H2+以外 ),其 Schr?dinger方程不能精确求解, 即不知道体系的精确波函数 ?,因而无法求得 E。2011-10-16 6① 变分法原理因此, 可以任意选取一变分函数 （ 试探函数 ）, 利用上式求出能量的期望值, 而且此值总是大于体系基态真实的能量 。能量的期望值越低, 它就越接近体系基态真实的能量, 相应的试探函数也就越接近体系基态的真实波函数 。依据上式求体系近似解的方法称为 变分法 。0EfdffdHfE ?????????对于任意给定的一个标准 （ 品优 ） 波函数 f,用体系的 ?算符求得的能量近似值 （ 期望值 ） ε（ 即能量平均值 ē）, 一定大于或接近于体系基态的能量 E0,即,（ f 的平均能量 ē必是体系基态能量 E0的上限；若体系基态精确波函数 ?0已知，则 = E0 ） E2011-10-16 7② 变分法 解 Schr?dinger方程的一般步骤a:选择变分函数常用的变分函数是选择已知标准函数的线性组合，即,f=c1?1+ c2?2+ c3?3+ ……+ cn?n0???icE然后求出 ε值最低时对应的 ci值，即此时的 E值已非常接近体系基态的能量 E0,相应的 f也非常接近体系基态的精确波函数 ?0。 如在 H2+中, 选用两氢原子a和 b的基态波函数的线性组合作为 H2+的变分函数, 即,f=ca?a+ cb?b式中的 ca和 cb为待定参数。由于分子轨道在一定程度上继承和反映原子轨道的规律, 所2011-10-16 8?????? dHHdHH bbbbaaaa ?? ?? ?? ???由于 H2+中两个核是等同的, 而 ?a和 ?b又都是归一化函数, 展开上式, 并令,????????dccdccHccccEbbaabbaabbaaba 2)()(?)(),(??????将 f代入变分法原理公式中，得,b,解久期行列式确定能量用已知函数的线性组合作为变分函数的变分法称为 线性变分法—LCAO-MO(Linear Combination of Atomic Orbitals-Molecular Orbital)法 。 一般认为采用 LCAO作为试探函数, 有可能是最佳的试探函数 。以可用原子轨道的线性组合作为组成该分子的变分函数是合理