浅谈合成氨催化剂.doc

浅谈合成氨催化剂 众所周知，N2和H2合成氨的反应是一个可逆反应，从化学平衡角度看，增压，降温有利于氨的合成，但对于合成氨的实际生产，压强越大，对设备的材料，质量和制造水平要求越高，能耗也变大，这将会增加建设投资和生产成本。目前，我国合成氨厂一般选用的压强在20～50MPa之间，而降温受两方面限制，一是反应速度，降温，虽然有利于反应向正方面进行，但温度过低，反应速度反而变小，造成生产周期长。二是催化剂，不同的催化剂有它的活性温度范围，催化剂定了，反应温度也随之被定下来，故合成氨提高效率最主要的因素在于催化剂。 目前，铁是合成氨工业中广泛应用的催化剂，它具有高内在活性，长使用寿命和高密度特点，活性温度在500℃左右，尽管铁催化剂有许多优点，但人们一直在努力开发新型催化剂。 一、合成氨催化剂近年的开始历程 从20世纪70年代开始，日本就在积极地寻求开发钌基催化剂。继ICIAMV和LCA工艺中推出铁一钴系催化剂后，KAAP工艺中采用的以炭为载体的钌催化剂推动了氨合成催化剂的发展。完全不含铁、不含钌的催化剂，如Cs/Co3Mo3N催化剂，其活性介于熔铁类和钉系催化剂之间，活性低于钌系催化剂。 1970年，以硅藻土为载体钌系催化剂在氨合成反应上的动力学研究引进了日本，日本的研究者继续研究了大量的以钾促进的金属（Co、Ni、Re、Mo、Fe、Ru、Os）在炭载体上的活性，发现钌比传统的双金属铁催化剂活性更高。1972年，日本报导了以石墨为载体的钉系氨合成催化剂的第一次应用。 对无促进剂和有促进剂的钉系催化剂有了较为详细的认识后，出现了几种改进型钌系催化剂，如Ruhler等人开发的具有较高活性和稳定性的Ba—RU/MgO催化剂，丹麦托普索（Topsφe）公司也开发了含钌的氨合成催化剂。在这些研究中，镁铝尖晶石和高表面积石墨为载体的钉系催化剂显示出较好的活性。然而，在工业条件下，它的稳定性还存在一定问题。 最近，以Ba促进BN（氨化硼——以白石墨著称）为载体的钉催化剂开发成功，它具有前所未有的活性和稳定性。BN对于钉系氨合成催化剂是很有潜力的载体材料，它与石墨几乎有相似的结构（除了在单层上面叠层稍有不同之外），不同之处是它在所有的加氢反应下都很稳定。同时，它以高温电阻而闻名，与石墨相反，它是一种绝缘材料。开发的Ba—Ru/BN催化剂在81m2/g的载体上含有5.6%的Ba和6.7%的Ru。业已证明，在5000/h、10Mpa、550℃以及氢/氮在3：1的平衡条件下，其稳定性很好。 在特定的反应条件下（温度、压力、氢氮化、氨浓度等）可选择适当的BN表面积、钌浓度、助剂及浓度、颗粒大小及密度，以获得最佳的Ru/BN催化剂的催化活性。而且，可采用类似于处理Ba—RU/MgO催化剂的方法来回收Ba—Ru/BN催化剂中有用的Ba、Ru、BN混合物。 二、已开发的合成氨催化剂 丹麦哈尔多托普索研究实验室的研究人员研制成功可替代传统铁催化剂的系列产品。如Fe3Mo3N、Co3Mo3N和Ni2Mo3N，用作合成氨催化剂时活性高、稳定性好。另外，如果在Co3Mo3N催化剂中加入铯，则活性将高于目前使用的铁催化剂。据报道，在相同操作条件（温度400℃、压力20Mpa、氢/氮为3：1）下，以铯为助催化剂的Co3Mo3N的活性为传统铁催化剂活性的两倍。 德国鲁尔（Ruhr）大学开发了一种由金属钡、金属钌和氧化镁组成的氨催化剂。这种钡一钌催化剂活性比传统的铁基催化剂或者其他类型钌基催化剂活性高2—4倍，研发的这种钡一钉催化剂与铈钌催化剂相比，可以使氨产量增加一倍。如果对钡与钌比率进行优化，还能进一步增加氨产量。 三、我国现状 中国是世界最大产氨国，年需各类制氢催化剂约20kt，预计2010年需要量为27kt，规模及原料的多样性使我国万吨氨的催化剂单耗高于国外平均值，但大型氨厂催化剂的使用已达到国际先进水平。 我国近年催化剂的需求量/t 2000年 2005年 氨合成 516 5360 我国已建立亚铁基熔铁催化剂体系。国内含铬催化剂多达7种型号，但并非用于低压合成，而是为了降低操作温度。熔铁催化剂已在一些中、小型合成氨装置应用。 中石化集团南化催化剂厂生产的AIIO—1、AIIO—1—H型氨合成催化剂，1998年在泸天化大化肥装置投用后，至今运行良好，创造了显著的经济效益，成为国内使用时间最长的化肥催化剂产品。据全国大中化肥催化剂使用技术联络站的资料表量：在全国29套大化肥装置中，有26套使用了该厂的氨合成催化剂，其中多套装置催化剂的使用寿命均超过10年。卡萨利（Casale）、托普索公司对该厂的催化剂产品检测后作出结论：“是国际上最好的催化剂之一”。 步入21世纪后我国制氨催化剂工业的努力方向是：①生产能力重组与兼并；②进一步提高产品质量