裂解气相色谱-质谱联用仪快速检测电路板中的阻燃剂.doc

裂解气相色谱-质谱联用仪快速检测电路板中的阻燃剂 摘要：本文使用Frontier-Lab公司的多功能热分析系统对废旧电器中的阻燃剂进行了快速的测定，具有样品前处理简单，定性、定量准确的特点。同时，准确定量可PPM水平，相对标准偏差(RSD)在5%以下。 多联苯醚(PBDEs)，多溴联苯(PBB)作为阻燃剂被广泛应用于各种家用电器中，所加入的比例从0.1%到10%。但其残留毒性给人体和环境造成了严重影响，愈来愈引起了人们的注意。为此，欧盟官方于2003年2月13日公布了《WEEE指令》(废旧电子电气设备指令)和《ROHS指令》(电子电气设备中限制使用有害物质指令)，禁止或限制使用多溴联苯醚和多溴联苯。该两指令于2006年7月1日起实施。为应对欧盟的这两项指令，各电子设备厂家必须对所使用的原材料进行质控，不得含有或不得超标含有PBB、PBDEs，因此，首先解决测定方法的问题。国外有关于PBDEs的GC(1)、GC-MS(2)的测定方法的报道但是样品的制备方法非常繁杂，而且需要使用大量的有机溶剂，由于溶剂提取时的选择性较差，在用GC或GC-MS分析前还需用到各种样品净化技术，如SPE固相取净化技术等。这样就使得样品制备时间长，成本高而且不环保；本文使用多功能热分析系统与GC-MS联用，对直接测定多溴联苯醚，多溴联苯的定性定量方法进行了研究，并取得了突破性进展，建立PY-GC-MS测定PBDEs及PBB的标准程序，样品制备简单，仅需几分钟，方法检出限可低至PPM水平，完全满足欧盟法规要求，适用于塑料、橡胶原料、电气电子产品零件的PBDEs、PBB的测定，具有简便快速、准确可靠、环保等特点。 实验部分 仪器与试样：日本Frontier-Lab公司生产的PY-2020iD双击式的多功能热分析系统，美国安捷伦公司的5975气一质联用仪样品为废旧电视的机壳，含有聚苯乙烯和阻剂，其中以溴联苯醚为主，本文以研究溴联苯醚的分析方法为主，其他阻燃剂的检测类似。 样品处理：以THF(四氢喃)为溶剂，取5l THF溶液(10ug/l)，(电视机的机壳成份为聚苯乙烯，溶于THF，制成10ug/的样品溶液)，注入活的不锈钢样品杯中，风或用吹风机吹干即可。 标准样品：在聚苯乙烯的四氢喃溶剂中加入溴联苯醚，配成浓度为0.1%至10%的标准溶液。 实验条件：进样口温度为320℃，质谱接口温度为320℃，质谱离子源为EI源，电子70eV，色谱柱为Frontier-Lab公司生产的PBDE专用超合金毛细管柱Ultra Alloy-PBDE:0.25mm×15m×0.05um） EGA-MS分析Frontier-Lab. PY-2020iD多功能分析系统功能之一EGA：Evolved Gas Analysis）释放气体分析 样品在裂解炉中程序升温，温度从100到550℃，温速率为20℃/min 载气为He，总流速为50ml/min，柱流速为1ml/min，采用EGA分析专用超合金毛细管(ADTM-2.5N，0.15mm×2.5m)，温度为340℃(GC oven)，质量范围29-1000 amu，Scan rate：5 see/scan。TD-GC/MS 分析(热解吸-GS/MS分析)EGA分析用的专用毛细管被PBDE专用超合金毛细管柱，具有超低柱流失，惰性好，耐高温的特点(最高使用温度可达450℃)。 图1显示了十溴联苯醚的化学结构和其典型的EI源质谱图，其分子离子峰[M]+为959，[M-Br2] +为799，[M-Br2] +2为400。 图2（a）显示的是样品溶液作EGA-MS分析得到的TIC（总离子图），其中观察到有四个峰，分别对应于不同的温度范围。（1）和（2）很显然属于易挥发性的物质，如样品中的溶剂残留等；（4）峰为聚苯乙烯的裂解产物；那么（3）是什么物质呢？经过谱图解析，它是十溴联苯醚。 图2（b）是十溴联苯醚的 提取离子图（EIC），分别为DeBDE的特征离子：799和959。如果（3）区间不是只有十溴联苯，而是含有 其他的多溴联苯醚，如九溴联苯醚、八溴联苯醚等，那么TD-GC-MS分析使用专用的PBDE超合金毛细管柱，就可以轻易地使之实现分离，见图3，（a）为聚苯乙烯的三聚体峰，（b）为九溴联苯醚，（c）为八溴联苯醚，两者分离彻底，无任何干扰。 2, TD-GC/MS对十溴联苯醚的定量分析 通过对标准溶液的相关性分析，得到非常好的线性，R2=0.9999，样品的浓度范围从0.1%到10%，几乎涵盖了阻燃剂在实际使用中所添加的范围，同时重复性的实验数据相当好，对十溴联苯醚，其RSD=4.3%（重复次数为5次）。 结论