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第十六章 杂环化合物 【本章重点】 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与化学性质。 【要求掌握】 1. 典型杂环化合物的命名方法。 2. 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与芳香性。 3. 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的化学性质 * 第一节 杂环化合物的含义、分类、命名 一、定义：成环原子除碳以外，还有其它如O、N、S、P等杂原子的环状化合物，统称为杂环化合物。 重点讨论环为平面型，环内π电子数符合4n+2规则， 具有一定芳香性的芳杂环化合物。 二、杂环化合物的分类： 二、 杂环化合物的命名 1. 母核命名音译法： 在同音汉字左边 + 口字。 2. 杂环及环上取代基的编号： (1) 母体杂环的编号：单杂环杂原子编号为“1”。同时使取代基编号尽量小。 也可用α、β、γ…编号。 （2）当环上有不同杂原子时，按O→S→N的次序编号。若环上连有多个相同杂原子，连指示氢或取代基的优先。 例如： 第二节 杂环化合物的结构与芳香性 一、杂环化合物为什么具有芳香性？ 杂原子的孤对电子对可参与形成4n+2平面环闭共轭体系 二、芳香性杂环与苯环的异同点 (1) 苯分子中的键长完全平均化，而五元杂环化合物分子中的键长只有一定程度的平均化。因此， 五元杂环化合物的芳香性比苯差。芳香性次序： 离域能： 150.5 117 88 67 kj / mol 1、五元杂环化合物 (2) 五元杂环化合物是富电子体系，故环上的电子云密度比苯高，其亲电取代反应活性比苯大，尤其易发生在α- 位。 进行亲电取代反应的活泼性顺序是： 杂原子的存在相当于在环上引入了― NH2、―OH、 ―SH 等活化基团，从而使环活化。 综上所述，五元、六元杂环化合物虽然都具有芳香性，但其环上的电子云密度是不同的，其电子云密度由高到低的顺序是： 第三节 五元杂环化合物的化学性质 一、亲电取代反应 特点：1、使用较为温和的试剂或反应条件。 2、亲电取代反应发生在α-位 二、五元杂环化合物亲电取代反应的定位规律 以噻吩为例： (1) α- 位上有取代基 (2) β- 位上有取代基 三、常见的五元杂环化合物 1. 呋喃和糠醛 呋喃为无色液体，难溶于水而易溶于有机溶剂，b.p为32℃。 尽管呋喃在较温和的条件下就可发生亲电取代反应， 但因其芳香性较弱，呋喃及其衍生物容易进行Diles-Alder反应和一般的亲电加成反应。 呋喃在Ni催化下，易于加氢生成四氢呋喃——良好的溶剂和重要的有机合成原料。 呋喃甲醛又称糠醛，是呋喃的重要衍生物。 糠醛的化学性质与苯甲醛类似，可发生Cannizzaro反应、与含α-H的醛或酮的交错缩合反应等。 糠醛是良好的溶剂和重要的有机合成原料。 2. 吡咯和吲哚 吡咯为无色油状液体，b.p131℃，微溶于水，易溶于有机溶剂。 吡咯的酸碱性： 由于氮上的未共用电子对参与了共轭体系，难以与H+结合，故基本不显碱性(pkb=13.6)。 然而，由于氮原子的吸电子作用，使得吡咯会显示出 一定的酸性，但其酸性较弱，需在强碱下方可成盐。 吡咯环不如苯环稳定，易被氧化。 吡咯容易发生亲电取代反应，其反应活性与苯胺类似。如： 吲哚系由苯环和吡咯环稠并而成，故又称苯并吡咯。 吲哚仍具有芳香性，其亲电取代反应的活性比苯高， 但比吡咯低。 吲哚亲电取代反应发生在什么位置？吡咯环?-位。 * §16―4 六元杂环化合物 吡啶环的键长虽也发生了较大程度的平均化，但C―N键变化很大，因此，其芳香性也比苯差。 吡啶和苯虽然都属等电子体系，但因氮原子的电负性较大，从而使环上的电子云密度降低 ，故 其亲电取代反应活性不但比苯差，且亲电取代反应发生在电子云密度较高的β-位。 其特性类似于硝基苯。 一、吡啶的化学性质 1. 碱性与成盐： 吡啶环上有供电子基时将使碱性增强。