第四章热力学基础3.pptVIP

§4.5.2 热力学第二定律及其微观意义 §4.5.3 热力学概率 §4.5.4 玻耳兹曼熵 4.6 熵 熵增加原理 §4.6.2 克劳修斯熵 §4.6.3 熵增加原理 * §4.5 热力学第二定律 只满足能量守恒的过程一定能实现吗？ 功热转换 m 通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的（irreversible）； 或，热不能自动转化为功；或，唯一效果是热全部变成功的过程是不可能的。 功热转换过程具有方向性。 §4.5.1 自然过程的方向性 一、自然过程具有方向性 热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的； 或， 热量不能自动地由低温物体传向高温物体。 气体的绝热自由膨胀 （Free expansion） 气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。 非平衡态到平衡态的过程是 不可逆的 不可逆的 自动地 一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。 实际过程的进行都具有方向性。 热传导 （Heat conduction） 2. 不可逆过程不是不能在相反方向进行的过程，关键是 不能自发地进行。 3. 上述不可逆过程都是宏观过程，系统中包含大量分子。 例如在气体绝热自由膨胀中，如果气体中只含有少数 几个分子（如3个），则这几个分子完全有可能全部 自动地回到原来的半个容器中去。 注意 若存在另一过程，它能使系统和外界完全复原（系统回到初态，同时消除了原过程对外界引起的影响），则原来的过程称为可逆过程。反之，如果用任何方法都不能使外界与系统完全复原，则称之为不可逆过程。 设一个热力学系统由某一状态出发，经过一个过程达到另一状态。 1.可逆与不可逆过程： 自然界的各种不可逆过程包含以下几个基本特点 没有达到力学平衡 系统与外界间存在着有限大小的压强差 没有达到热学平衡 系统与外界间存在着有限大小的温差 没有消除摩擦、粘滞力、电阻等产生耗散效应的因素 二、 不可逆性的相互沟通 各种自然的能实现的 宏观过程的 不可逆性是相互沟通的,一种实际过程的不可逆性保证了另一种实际过程的不可逆性，一种过程的不可逆性消失了，另一种过程的不可逆性也就消失了。 例： 功变热 热传导 假设， 热可以自动转变成功，这将导致热可以自动 从低温物体传向高温物体。 T T0 T Q T W T0 T Q 假设， 热可以自动从低温物体传向高温物体， 这将导致热可以自动转变成功。 Q2 Q2 Q2 Q1 T1 热库 T2 热库 W 气体向真空中绝热自 由膨胀的不可逆性 功变热的不可逆性 T1 热库 W T2 热库 Q1 – Q2 T1 T2 T T0 W 所有宏观过程的 不可逆性都是等价的。 T T W 反之 自动被压缩 T T 假设， 热可以自动转变成功，将导致气体可以自动压缩。 W Q T0 Q T T0 T0 Q Q 1 热力学第二定律的表述 开尔文表述: 其唯一效果是热全部转变为功的过程是不可能的 克劳修斯 表述： 热量不能 自动地 由低温物体传向高温物体。 一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。 开氏表述还可说成:不可能做成一台热机,它只从一个唯一 的恒温热库吸热,全部转化为功,而工作物质自身又完成循环 第二类永动机是不可能造成的. 2 热力学第二定律的微观意义 热功转换 功 ? 热 机械能 ? 内能 有序 ? 无序 热传导 平均平动动能不同 ? 同 有序 ? 无序 一切自然过程总是沿着无序增大的方向进行。这是不可 逆性的微观本质。 3 适用范围 有限范围内的宏观过程，涉及到大量粒子运动的有序和无序,不适用于少数分子的微观体系。 热二律是一条统计规律。 涨落不大时遵循该规律 A B 一个分子回到A的概率为 N个分子回到A的概率为 1mol气体分子全部回到A的概率为 平衡态的宏观（Macroscopic）参量不随时间变化，然而，从 微观（Microscopic）上来看，它总是从一个微观状态变化到 另一个微观状态，只是这些微观状态都对应同一个宏观状态 而已。这样看来，系统状态的 宏观描述是粗略的。 什么是 宏观状态 所对应 微观状态？ 四个分子位置分布 宏观状态 微观状态 左 右 宏观态对应的微观状态数W 左4 右0