3222高分子溶液的混合热.doc

第3章 高分子溶液 本章学习目的: 1、熟悉高聚物的溶解过程； 2、熟悉溶剂的选择原则； 3、熟悉溶解度参数的概念和测定； 4、熟悉Flory-Huggins晶格模型理论的基本假设和高分子溶液热力学相关的基本公式； 5、熟悉Huggins相互作用参数（(1）和第二维里系数（A2）的物理意义； 6、熟悉θ溶液的含义和θ条件； 7、掌握高分子浓溶液在聚合物增塑和溶液纺丝中的应用； 8、熟悉交联网的溶胀效应； 9、掌握凝胶和冻胶的概念； 10、了解聚电解质溶液的特点和基本应用。 3.1 聚合物的溶解 3.1.1引言 3.1.1.1研究高分子溶液性质的意义 高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的对象。 高分子溶液：聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相体系。 稀溶液 C 1% (重量) 以下 浓溶液C 10% 纺丝、涂料、胶粘剂、增塑的塑料稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链线团是孤立存在的，相互之间没有交叠； 在浓厚体系中，大分子链之间发生聚集和缠结。 1、高分子稀溶液 稀溶液理论研究比较成熟，具有重要理论意义，主要用于加强结构、结构与性能基本规律的认识。主要包括: 1）用于高分子溶液热力学性质的研究（如高分子-溶剂体系的混合熵、混合热、混合自由能）； 2）动力学性质的研究（如高分子溶液的粘度、高分子在溶液中的扩散和沉降）； 3）测定聚合物分子量和分子量分布；测定内聚能密度，计算硫化胶的交联密度等。 4）研究高分子在溶液中的形态尺寸（柔顺性，支化情况等）及其相互作用（包括高分子链段间，链段与溶剂分子间的相互作用）。 2、高分子浓溶液 溶液纺丝: 纺丝液浓度一般在15％以上胶粘剂、涂料: 浓度可达60％以上； 冻胶和交联聚合物的溶胀体——凝胶，则为半固体状态。 塑料工业的增塑体，是一种更浓的溶液，呈固体状态，且具有一定的机械强度。 着重于应用研究，如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等。 3.1.1.2高分子溶液性质的特点 1聚合物的溶解过程比小分子的溶解过程要缓慢得多。 2粘度远大于小分子溶液。 3高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液。 4高分子溶液性质与理想溶液偏离大。偏离的原因是高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液的混合熵大很多。 5高分子溶液性质与Mn及其分布有关。 3.1.2溶解过程的特点 溶解：溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分子分散的均相体系。 由于聚合物结构的复杂性： （1）分子量大并具有多分散性； （2）高分子链的形状有线型、支化和交联型； （3）高分子的聚集态存在有非晶态或晶态结构。 聚合物的溶解过程比起小分子物质的溶解要复杂得多。 3.1.2.1非晶态聚合物的溶胀和溶解 溶解过程分两步进行： 1）溶剂分子渗入聚合物内部，扩散到大分子之间，削弱大分子间相互作用力，使高分子体积膨胀，称为溶胀。 2）已溶胀的高分子链段和分子整链的运动加速，分子链松动、解缠结；再达到双向扩散均匀，完成溶解，形成真溶液。 溶胀：有限溶胀停留在第一阶段 无限溶胀变成真溶液3）影响因素： 1）分子量越大，溶解速度越慢； 2）温度升高，聚合物的溶解度增大，溶解速度提高。 3）搅拌，双向扩散速度增大，溶解速度提高。 对溶解体系进行搅拌或适当加热可缩短溶解时间。 3.1.2.2结晶聚合物的溶解 非晶态聚合物分子链堆砌比较疏松，分子间相互作用较弱，因此溶剂分子较容易渗入聚合物内部使其溶胀和溶解。 结晶聚合物的晶区部分分子链排列规整，堆砌紧密，分子间作用力强，溶剂分子很难渗入其内部，因此其溶解比非晶态聚合物困难。结晶聚合物的晶相是热力学稳定的相态，溶解要经过两个过程：一是结晶聚合物先熔融成非晶态，其过程需要吸热；二是熔融聚合物的溶解。 ?（1）极性结晶聚合物 在常温下，可以找到适当的极性溶剂将其溶解。溶剂和非晶区混合时，两者强烈的相互作用放出大量的热，破坏了晶格能，使结晶这部分熔融。 如：聚酰胺可溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸、苯酚、甲酚；PET可溶于苯酚/四氯乙烷、间甲酚。 （2）非极性结晶聚合物 常温下不溶解，需要将体系加热到熔点附近，使晶态转变成非晶态后，溶剂才能渗入聚合物内部而将其溶胀和溶解。 例如：高密度聚乙烯PE（熔点是135℃）溶解在四氢萘中，温度为120℃左右； 间同立构聚丙烯PP （熔点为134℃）溶解在十氢萘中，温度为130℃。 总之，相对分子质量越大或结晶度越大，交联度越高，则溶解（或溶胀）性越差。 影响结晶聚合物溶解过程的因素1）结晶度：结晶度越高，溶解过程越慢2）分子量：分子量越高，溶解过程越慢3）熔点：熔点越高，越不易溶解4）规整性：规整性越高，越不易溶解5）共聚：共聚使聚合物容易溶解，因为破坏了规整性3