饱和氢原子上的加成反应.jsp.pdfVIP

北京理工大学—高等有机化学 饱和碳原子上的亲核取代反应 （一）有机反应历程概述 反应历程是研究反应物转变成产物实际历程的全过程。包括试剂 的进攻，反应中进间的生成直到产物生成的全部动态变化过程。 -12 -14 -14 -15 分子在10 —10 秒内完成原子碰撞，断键，这就要求10 —10 秒 -12 以上的分辨率。以前红外激光分辨率达到10 秒，研究手法受到限制。 -15 现在飞秒激光，1fs=10 s 。 反应历程是根据实验手法可得数据提出的假说，是推论出来的，都 是间接证明。 一个分子的反应历程要求对所有实验都能做出解释，而且有预言 性。 在上世纪三十年代，提出了过渡态、活化络合物理论； 上世纪四十年代，发展了离子反应历程； 五十年代，发展了游离基反应历程，对高分子发展有重大影响； 六十年代，分子反应历程 W—H 轨道对称性守恒，还发现了一些价键异常，非常不稳定的中 间体，如鎓内盐、卡宾、亚氮、苯炔、激发态分子等。 研究反应历程一般要用几种方法来推断，常用的方法有： （1）产物的研究 包括所有的产物、比例等。例如甲烷在光照下 氯化，不仅有氯化甲烷，还有乙烷，这是自由基反应的产物。 （2）中间体的确定 如果推论反应有中间体存在，可以捕获，如 饱和碳原子上的亲核取代反应 1 北京理工大学—高等有机化学 在苯炔反应中加入二烯捕获。 （3）动力学证据 （4）同位素标记 （5）主体化学证明 （6）催化剂的利用 研究反应历程的目的：认识一个反应是如何进行的，找出各种反应 的相互关系，指导反应条件的选择，优化工艺，提高产率，降低成本。 几个基本概念： 有机反应是分步进行的，有的只有瞬间寿命，称为活泼中间体。 有的只是反应过程中的某种能量变化状态，如果这一状态具有决定 意义， 一般称为过渡态。过渡态具有最高能量状态，组成一种活化络 合物，其组成是非经典的。 R X+Y X Y R X R Y + 三者结合的过渡态只有一个振动自由度，或者Y向R靠近而X疏远， 或者X向R 靠近，而Y疏远，移动沿直线方向。 通常用反应坐标（或反应进程）--反应势能曲线图来表示。 二步反应进程-能量曲线图 饱和碳原子上的亲核取代反应 2 北京理工大学—高等有机化学 中间体处于势能曲线的凹槽，有一定的寿命，可用物理方法得知， + _ . 它们具有几何形状。例如C ，C ，C 。 -12 中间体越稳定凹槽也越深，寿命就越长，有的很短，只有10 秒。 过渡态的结构信息对了解反应机理非常重要，但由于其寿命几乎是 零，不能直接测定。 汉蒙特（Hammond）假说：如果一种过渡态和一种中间体是连续递 变的关系，而且它们能量差别不大，