芳香环化学第十章.ppt

第十章 芳香烃化学; 含有苯环的烃叫做芳香烃，简称芳烃（aromatic hydrocarbon)。最初发现的芳香族化合物来自香树脂、香精油等天然产物，芳烃是历史的名词，并非都有芳香味。 分子中没有苯环但性质与芳烃相似的烃，叫做非苯芳烃(nonbenzenoid aromatic hydrocarbon )。 ;10.1 苯的结构和特殊稳定性 一、凯库勒式;二、苯分子结构的近代观念; 分子轨道理论认为，六个p轨道线性组合形成六个分子轨道，其中三个是成键轨道，三个是反键轨道。在基态时，六个p电子都在成链轨道上。; 在基态时，苯的?电子云是三个成键分子轨道的叠加，其结果是? 电子云密度完全平均化，形成环状共扼的大?键。;三、苯环的特殊稳定性; ;10.2 苯的亲电取代反应; 苯环加上一个卤素正离子后生成碳正离子，原来苯环中六个π电子中的两个电子已经与卤素原子成键，剩下的四个π电子分布在由五个碳原子所组成的共轭体系之中。在这个体系中，正电荷不是局域在一个碳原子上，而是分散在共轭体系中，该碳正离子又称为?-络合物（?-complex）。;芳烃的碘代反应一般需要在氧化剂如硝酸、碘酸的存在下才能进行。;10.2.2 硝化反应 　苯在由浓硫酸和浓硝酸组成的混酸作用下，苯环上的氢原子被硝基取代，生成硝基苯。这一过程称为硝化反应（nitration）。;10.2.3 磺化反应 Sulfonation;10.2.4 傅-克（Friedel-Crafts）反应; 　 烷基化反应还是一个可逆反应，三氯化铝不仅催化正反应，也催化逆反应。这一现象的存在使烷基化反应产物复杂。;10.2.5 曼尼西（Mannich）反应;10.2.6 芳香族亲电取代反应机理;10.3 亲电取代反应的定位规律 10.3.1 定位规律;10.3.2 定位规律的理论根据 一、单取代苯的亲电取代反应;10.3.2 定位规律的理论解释 ＋?和＋C效应使苯环上电子云密度增加， －?和－C效应使苯环上电子云密度降低。 1. 间位定位基对苯环的影响 以硝基为例，硝基上的氮原子和氧原子的电负性都比碳原子大，因而硝基具有强烈的－?效应；同时硝基中的?轨道和苯环的? 轨道共轭，具有强烈的－C效应。;硝基的间位定位效应也可以用共振理论来说明。 硝基苯在亲电取代反应中生成三种碳正离子的结构：; 2．邻对位定位基对苯环的影响 (1)甲基和烷基 这类基团具有给电子的诱导效应(＋?)和超共扼效应。;用共振理论说明; (2)和苯环相连的原子具有未共用电子对的取代基(除卤素外) 例如羟基、氨基等。由于+C＞－?，净结果是使苯环上电子云密度增加，即使苯环活化，并且活化程度邻对位显著高于间位。;碳正离子(vii)和(viii)比(ix)稳定; (3)卤素 电子效应的净结果是－?＞＋C，因而使苯环上的电子云密度降低，即使苯环钝化。但是，由于给电子共扼效应(＋C)的结果使苯环上邻对位电子云密度降低的程度比间位小，因而氯原子是邻对应定位基。;氯苯在亲电取代反应中的三个活性中间体的结构如下 ;二、 二取代苯的亲电取代反应;10.4 稠环芳烃的亲电取代反应 　　萘环电子云密度高于苯环，因此更容易发生亲电取代反应。萘的α位比β位活泼，在较低温度下α氢优先被取代。例如，;　　如果萘环上连接的是邻对位定位基，第二个取代基一般优先进入定位基所在苯环的邻位和对位；如果萘环上连的是间位定位基，第二个取代基一般倾向于进入不含定位基的苯环（异环），反应主要发生在异环的5位和8位。;　　蒽的化学性质类似于萘。蒽的9、10位比其他位置更容易发生取代、加成及氧化反应。其主要化学反应如下所示： ;菲的9、10位也比其他位置活泼。其主要化学反应如下所示 ;10.5 加成反应 10.5.1 加氢反应;10.5.2 加氯反应 　在紫外光作用下，苯和氯进行自由基加成得到六氯化苯，俗称六六六。;10.6 氧化反应 10.6.1 环氧化;10.6.2 侧链氧化 　烷基苯被氧化时，苯环一般可以保留而发生侧链C-H键的氧化。;10.7 亲核取代反应;　一些环上无强拉电子取代基的卤代苯在强碱作用下也能发生取代反应。 ;本章总结 重点 苯环的亲电取代反应及其机理，取代基定位效应。 卤代反应 硝化反应 磺化反应 傅-克烷基化反应 傅-克酰基化反应 定位效应 致活的邻对位定位，羟基，氨基，烷基等 致钝的邻对位定位，卤原子 致钝的间位定位，硝基，磺酸基，酰基等 难点 亲电反应机理，定位效应的判断。