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第三章 高聚物的分子运动与转变 计划学时：6-8学时 主要参考书：《高分子物理》何曼君等 （P224-260） 《高分子物理》刘凤岐等 （P185-223） * * Molecular Motion and Transition of Polymers 引 言 讨论分子热运动的意义： 链结构不同的聚合物 链结构相同而凝聚态结构不同 链结构和聚集态结构都相同 可有不同的宏观物性 可有不同的宏观物性 可有不同的宏观物性 分 子 运 动 3-1 高聚物分子运动的特点 （一）运动单元的多重性 1.整链的运动 以高分子链为一个整体作质量中心的移动，即分子链间的相对位移。 聚合物加工中的流动 聚合物使用中的尺寸不稳 定性(塑性形变、永久形变) 整链运动 的结果 2.链段的运动 由于主链σ 键的内旋转，使分子中一部分链段相对于另一部分链段而运动，但可以保持分子质量中心不变（宏观上不发生塑性形变）。 高弹性：链段运动的结果（拉伸—回复） 流动性：链段协同运动，引起分子质心位移 3.链节的运动 指高分子主链上几个化学键（相当于链节）的协同运动，或杂链高分子的杂链节运动 4.侧基、支链的运动 侧基、支链相对于主链的摆动、转动、自身的内旋转。 5.晶区内的运动 晶型的转变—不稳定的晶型向 稳定的晶型转变 晶区缺陷的运动 晶区的完善 二.分子运动的时间依赖性 物质从一种平衡状态 与外界条件相适 应的另一种平衡状态 外场作用下 通过分子运动 低分子是瞬变过程 此过程只需 10-9 ～ 10-10 秒。 高分子是速度过程 需要时间 松弛过程 三.分子运动的温度依赖性 1.活化运动单元 温度升高，增加了分子热运动的能量， 当达到某一运动单元运动所需的能量时，就激发这一运动单元的运动。 2.增加分子间的自由空间 温度升高，高聚物发生体积膨胀，自由空间加大。当自由空间增加到某种运动单元所需的大小时，这一运动单元便可自由运动。 3-2 高聚物的力学状态 力学状态——高聚物的力学性能随温度变化的特征状态 结构不同的高聚物ε-T曲线的形式不同 线型无定形态高聚物的温度形变曲线 结晶高聚物的温度形变曲线 交联高聚物的温度形变曲线 主要介绍 1.玻璃态 TTg （2）力学特征：形变量小(0.01 ～ 1%)，模量高(109 ～ 1010 Pa)。 形变与时间无关，呈普弹性。 （3）常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、PVC等。 （1）运动单元：键长、键角的改变或小尺寸单元的运动。 Td Tf Tg (一).线型无定形态聚合物的ε-T曲线 2.玻璃化转变区 （1）链段运动逐渐开始 （2）形变量ε增大，模量E降低。 （3）Tg定义：玻璃态向高弹态转变的温度，即链段开 始运动或冻结的温度。 Td Tf Tg 3.高弹态 Tg ～Tf （1）运动单元：链段运动 （2）力学特征：高弹态 形变量大，100-1000﹪ 模量小，105-107Pa 形变可逆，但松弛时间较长 （3）常温下力学性质处于高弹态的高聚物用作橡胶材料 Td Tf Tg 4.粘流转变区 （3）Tf —高弹态和粘流态之间的转变温度，即整链开始 运动的温度。 （2）形变量加大，模量降低，宏观上表现为流动 （1）整链分子逐渐开始运动， Td Tf Tg 5.粘流态 Tf ～ Td （2）力学特征：形变量更大 模量更低 流动 （3）Tf与平均分子量有关 （1）运动单元：整链分子产生相对位移 Td Tf Tg 1.低结晶度高聚物的ε-T曲线 材料中无定形部分占比例较大，所表现的力学特征与无定形态相近。 （结晶度低于40%） (二）.结晶聚合物的ε-T曲线 Tf 2.高结晶度高聚物的ε-T曲线 （结晶度大于40%） （三）.交联高聚物的ε-T曲线 （3）高度交联物： （1）轻度交联物： 随交联度增高，Tg升高， （2） 3-3 高聚物的玻璃化转变 自由体积理论 详细讲解 热力学理论 一般了解 动力学理论 1.自由体积理论 已占体积：分子固有体积 自由体积：未占有体积，以空穴形式分散于 物质之中。 V Vr VTg Vg