一种新型粘胶纤维用阻燃剂的合成及性能研究.DOC

一种新型粘胶纤维用阻燃剂的合成及性能研究 马瑞　杭州市消防支队 摘要： 本文设计和合成了一个磷酸酯阻燃剂，以新戊二醇、三氯硫磷为原料合成中间体季戊四醇双磷酸酯二酰氯(PDD)，以PDD和对羟基苯甲醛，5,5-二甲基-2-硫代-1，3-二氧磷酰氯和2，4-二羟基苯甲醛为原料，经两步反应制备了两种分子中带有羟基基团的阻燃剂。通过核磁、红外对上述化合物结构进行了表征，证实了结构的正确性。热失重和差热分析表明，上述化合物都在200-340℃温区内分解释放热量，与粘胶纤维的热氧降解温区重叠，具有较好的阻燃配伍性能。 关键词： 粘胶纤维；磷酸酯阻燃剂；水暂溶性； 1引言： 近年来，火灾日趋频繁，火灾造成的损失日益严重。火灾每年给世界各国都造成大量的人员伤亡和财产损失。现在，人们日益认识到合理地对材料阻燃是减少火灾的重要战略措施之一。阻燃材料(特别是阻燃高分子材料)和阻燃技术正成为全球的研究热点。近年来，随着我国现代代进程的推进，对于阻燃纤维的市场要求日益增大，特别是粘胶纤维近似于天然棉纤维的性质更加受到青睐，高性能粘胶纤维用阻燃剂的市场前景非常广阔。粘胶纤维从其结构看为碳水化合物，受热后不熔融，遇火焰后燃烧较快，从而造成人身伤亡和财产损失，使其应用受到限制，因而阻燃纤维的改性一直是纤维改性的重要内容。目前研究较多并已经工业化生产的阻燃粘胶纤维主要是采用添加阻燃剂法。在阻燃剂分子中引入黄酸基水溶性基团，即变成水暂溶性阻燃剂，阻燃剂的黄酸盐在酸化和加热的条件下又变回不溶于水的阻燃剂分子，使阻燃剂均匀分散在粘胶纤维纺丝液中，增强纤维的可纺性，提高阻燃效率。这类阻燃剂的优点就是既不需砂磨，也不需加入分散剂，从而缩短生产周期，节省能源。基于阻燃剂研究的几大热门领域，设计了两种分子中带有羟基基团的阻燃剂水暂溶性阻燃剂。通过核磁和红外光谱分析验证了结构的正确性，并对其性能进行了测试。 2 实验部分 2.1 试剂与仪器 新戊二醇、三氯硫磷、羟基苯甲醛，5,5-二甲基-2-硫代-1，3-二氧磷酰氯、2，4-二羟基苯甲醛 均为分析纯试剂。 红外仪：Thermo Nicolet Nexus FT-IR光谱仪： 核磁仪：Varian INOVA 400MNMR超导核磁共振波谱仪，四甲基硅烷、磷酸为内标； 差热分析仪：TA Instruments 910s差热扫描量热仪，氮气氛，升温速率10℃/min。 2.2 反应原理 5,5-二甲基-2-硫代-1,3,2-二氧磷杂环已烷磷酸对甲酰基苯酚酯的合成 在配有机械搅拌、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的1000 mL三口烧瓶中，依次加入31.2 g(O.3 mo1)新戊二醇、300mL环己烷、31 mL(0.3mo1)PSCl3，升温到50℃，开始从恒压滴液漏斗中滴加87.5 mL(0.63 mo1)Et3N，30min滴完，升温到80℃，回流反应1 h，往反应瓶中加入38.4 g(0.32mol)对羟基苯甲醛，45mL(0.33 m01)Et3N和0.38gDMAP催化剂，继续回流反应8 h，终止反应，冷却，过滤，滤饼依次用水、无水乙醇洗涤多遍，干燥，得黄色固体60g，收率75.4％，熔点110-114℃。 1HNMR(400MHz,DMSO-d6): δ 0.877(s,3H,CH3), 1.288(S,3H,CH3)，4.04-4.07(d,J=10.8Hz，1H,CH2), 4.10-4.13(d,J=10.4Hz，1H,CH2), 4.41-4.44(d,J=10.Hz，2H,CH2), 7.46-7.48(d,J=8.4Hz，4H,ArH), 9.98(s,1H,CHO) 5,5-二甲基-2-硫代-1,3,2-二氧磷杂环已烷磷酸对甲羟酰基苯酚酯的合成 往配有磁力搅拌器的1000mL单口烧瓶中，加入14.3 g(50mmo1) 5,5-二甲基-2-硫代-1,3,2-二氧磷杂环已烷磷酸对甲酰基苯酚酯的合成和200mL甲醇，搅拌下，加入1.9 g(50mmo1)NaBH4，室温搅拌O.5 h，加2NHCl调节pH=6-7，旋干溶剂，加水洗涤，加入乙酸乙酯萃取(2×100 mL)，合并有机相，无水水Na2S04干燥，旋干溶剂，得黄色油状液体12.8 g，收率90%。1HNMR(400MHz,DMSO-d6): δ 0.873(s,3H,CH3), 1.211(S,3H,CH3)，4.041-4.09(q,J=10.8Hz，2H,CH2), 4.30-4.43(d,J=10.4Hz，2H,CH2), 4.48(s, 2H,CH2OH),4.79(1H,OH)，7.4 (d,J=8.4Hz，2H,ArH) 2.2.3 2,4-二(5，5-二基-2-硫代-1，3，2-二氧磷杂环己烷-2)氧基苯甲醛的合成 往配有