18讲3章8.pptVIP

* * 第18讲 2）橡胶弹性的统计学理论 2）橡胶弹性的统计学理论 ① 按照“自由连接链”模型处理一个线型柔性大分子链 一条孤立的理想柔性大分子链的构象熵（状态数）应该为： S == c – kβ2 (x2 + y2 + z2) (3-32) k为Boltzman常数， c为常数。 该模型必须满足下列四个条件： ② 建立理想的交联网络模型 ⑴ 所有交联点的分布是无规的，每个交联点均由4个链组成； ⑵ 两个交联点之间的链段是独立连接的自由高斯链，其末 端距符合高斯分布，两个链端都是交联点； ⑶ 体系的热力学能与链段的构象无关，而由这些高斯链组 成的交联网络的构象总数是各个单独链段构象数的乘积； ⑷ 变形前后每个交联点都固定在各自的平衡位置上，产生 变形时交联网络的微观形变与整个试样的形变相似。 （1）理想交联网络在弹性形变过程中的熵增量： （2）高斯链交联网络在弹性形变过程中的熵增量： ③ 推导结果： ④ 储能函数 假设橡胶的交联网络在形变时内能不变，则外力在等温等容条 件下对体系所作的功应该等于体系Helmholtz自由能的增量，即： 该式被称为“储能函数”，表征单位体积发生高弹性变的橡胶所 储存的能量，它是交联聚合物的结构参数（N）、温度（T）和形 变参数（λ1,λ2,λ3 ）三者的函数。 如果用两个交联点之间链段的平均相对分子质量Mc表示单位 体积试样内交联链的数目N，ρ为聚合物的相对密度，则： 令G == N k T == ρRT / M c ，则将储能函数简化为： 实验证明，受到单向拉伸的橡胶所发生的体积膨胀率很小， 代入上式，则将储能函数简化为： 由于d W ==σdλ，σ为与外力f 相等的应力，所以， σ== 这就是橡胶态聚合物所受应力与产生应变的状态方程式。 当形变(ε)很小时， σ== 3εG ≈ 3G (λ- 1) 由此可见，交联橡胶状态方程式中的G正是切变模量，其数 值等于N k T，切变模量随温度的升高而增加。 ⑤ 状态方程式的偏差及其原因 （2）橡胶在大形变条件下容易结晶，从而使应力增加； （1）形变越大，理论值与实验值的偏离也越大，原因是大形变 时，橡胶分子中交联点之间的链段不再符合高斯链的假设； （3）推导中作了过于理想化的假定，如理想交联网络、链段两 端都有交联点、热力学能对弹性无贡献、形变时试样体积 不变等。 （4）假设单键内旋转完全自由，构象变化不改变热力学能等也 属于理想化的、与实际不完全相符的假定。 1）高弹性聚合物的基本条件 2）改善橡胶态聚合物高弹性能的途径 ① 提高分子链的柔顺性，有利于改善高弹性能，但是 应以不结晶为前提； 第一，在室温条件下必须处于稳定的非晶态； 第二，其玻璃化温度应该远远低于室温。 3.8.3 高弹性聚合物的基本条件及改善弹性的途径 *