第2章烷烃和环烷烃-5.ppt

第2章 烷烃和环烷烃 烷烃的结构 甲烷的卤代反应 有机化合物中某一原子或基团被其他原子或基团替代的反应称为取代反应。被卤素取代的反应称为卤代反应 。 2-30 反应速率： F2 ＞ Cl2 ＞ Br2 ＞ I2（不反应） 甲烷的卤代反应机理 反应机理：对反应过程的详细描述 旧的共价键如何断裂，新的共价键怎样形成。 烷烃的卤代反应是自由基链反应 中间体：自由基 2-31 +243 kJ·mol-1 +4.2 kJ·mol-1 -109 kJ·mol-1 2-32 甲烷氯代链传递势能变化图 过渡态: 势能最高处的原子排列 Ea：活化能 ΔH: 反应热 Ea1=16.8kJ·mol-1 ΔH1=4.2kJ·mol-1 Ea2=4.1kJ·mol-1 ΔH2=-109kJ·mol-1 2-33 过渡态：反应物转变为产物的中间状态，（推测的）势能 最高处的原子排列，寿命= 0，无法测得。 中间体：反应中生成的寿命较短的分子、离子或自由基，中间体一般很活泼，但可通过实验方法观察到。 对比 过渡态理论 在化学反应中，反应物相互接近，总是先达到一势能最高点（活化能，相应结构称为过渡态），然后再转变为产物。 例：甲烷氯代机理步骤(2) 过渡态 势能增加 势能降低 势能最高 2-34 2-35 烷烃的卤代反应取向 CH3自由基： C：sp2杂化 自由基的稳定性与C所连基团的多少有关。 事实1： 43% 57% 活性：2°H ＞ 1°H 自由基的稳定性：2°＞ 1° 甲基自由基的结构 2-36 事实2： 自由基的稳定性：3 °＞ 2°＞ 1° ＞ · CH3 3% 97% 烷烃卤代卤素的选择性：Br2 ＞ Cl2 2-37 小结： 烷烃卤代反应是自由基链反应，整个反应经历链引发、链增长和链终止三个过程。自由基的稳定性顺序为：3 °＞ 2°＞ 1° ＞ · CH3，因此，烷烃中各级H的活性为： 3? H 2? H 1? H。卤素反应活性顺序为：F2 Cl2 Br2 I2；卤素的选择性顺序为： Br2 ＞ Cl2 。 思考题: 1. 由环己烷卤代制备一卤代环己烷，选择Cl2还是Br2，为什么? 2. 由甲基环己烷卤代制备1-甲基1-卤代环己烷，选择Cl2还是Br2，为什么? 2-38 分类 2.2 环烷烃 2-39 分类和命名 单环 多环 小环 : C3 ~ C4 普通环 : C5 ~ C6 中环 : C7 ~ C12 大环 : C12 螺环 桥环 命名 单环环烷烃的命名与烷烃相似，只是在母体名称前加“环”字。 ——由饱和碳原子组成的环烃 2-40 环丙烷 环戊烷 环己烷 若环上有取代基，按取代基位次最小原则对环碳原子编号。结构复杂时，可将环作为取代基。 1-甲基-2-乙基环戊烷 2-甲基-5-环丁基己烷 2-41 环烷烃的性质 五元以上环烷烃 链状烷烃 性质相似 小环环烷烃 活泼，易开环 ! ! ! 但不与KMnO4反应 ※ 2-42 小环的催化加氢反应 (打开一根 C-C 键) 主要产物 （离子型）加成反应 自由基取代反应 注意区分： 小环化合物与卤素的反应 2-43 小环化合物与 HI 或 H2O/ H2SO4的反应 2-44 2-45 环烷烃的结构 环烷烃的稳定性和Baeyer的张力学说 1885年，德国 A von Baeyer提出了张力学说： 成环碳原子共平面； 碳原子与其他原子成键时，如果偏离正常键角(单键为109°28′)，就会产生一种张力——角张力。偏离角越大，角张力越大，环越不稳定。 60° 偏离大 90° 偏离小 108° 接近 120° 应比环戊烷不稳定 ? 现代理论认为： C: sp3杂化 当键角109.5°时，最大重叠 105° 60° 2-46 环丙烷：60°，偏离正常键角，有恢复正常键角的倾向，形成弯曲键。 弯曲键具有： ① 电子云重叠程度小，有趋向电子云重叠最大的一种力量即张力。 ② 电子云分布在键轴的外侧，易受亲电试剂的进攻，而发生亲电加成反应。 2-47 事实上，除环丙烷外，其他环烷烃的环碳原子均不在同一平面上。例如：环丁烷是蝴蝶型结构。 Baeyer的张力学说仅适用三元环，近似地适用四元环。六元环以上的环无张力，张力学说不适用。 单环环烷烃的立体结构 顺反异构 环阻碍C—C键的旋转，产生了顺反异构。 环己烷的构象异构 2-48 环己烷：C6H12 椅型构象 船型构象 ※ 6个C不共平面 C：sp3杂化 C6H12-1 C6H12 2-49 椅型构象 船型构象 251pm 183pm ——优势构象 29.7kJ·mol-1 2-50 环己烷椅型构象的翻转 椅型环己