CH07相平衡.pdf

第七章 相平衡 在化工生产中，常涉及到平衡问题，如：相平衡、化学平衡、能量平衡等等。所谓平衡就是我们所研 究的过程是否完成的标准，也就是说平衡是判断一个过程是否完成的标准。许多工业上重要的程序，如蒸 馏、吸收、萃取等都涉及到两相接触。当不是相平衡时，两相就要发生质量传递，各物种传递速度的大小 和系统偏离平衡的程度有关。若偏离程度大，则传递速度就快，否则，传递速度就慢，当达到平衡态时， 速度的变化量就等于 0 。 如何得到平衡数据，一般通过实验来测取所研究体系的平衡数据，但同样存在需要实验设备和时间的 问题，因此计算方法的研究同样具有重要意义。如今计算机的发展使计算相平衡，特别是汽液相平衡成为 可能。本章着重与讨论汽液相平衡的问题。 7.1 平衡的判据与相律 7.1.1 物系达到平衡的条件 由平衡的概念我们可以知道，当物系达到平衡时，物系就处于动态平衡，这时质量传递速度的变化量 等于 0，而物系各个热力学性质的变化量在对应的物系条件下也等于 0，即 ( ) ( ) ( ) ( ) 平衡时 dU S ,V 0 , dF T ,V 0 , dH P ,S 0 , dG T ,P 0 对于封闭体系，满足其中一个条件即为平衡态。但以上判据较复杂，不方便，一般不用。用于判断相平衡 ( ) dG 0 的依据常是根据 T ,P 关系式引申出的化学位或逸度的定义来判断。 7.1.2 相平衡的判据 相平衡的判据经常用到的有三个： ( ) dG 0 ⒈ T ,P 它表明在给定的温度和压力条件下，平衡态就是所有可能变化达到的自由焓数值中最小的那个状态。 这种方法对相平衡来说还不是很方便。 α β π µ µ Λ=Λ µ ⒉ i i i （7-5） 式（7-5）表明，N个组分的系统内，若π个相在均一的温度、压力下达到平衡时，物系内的每一组 分在所有各相中的化学位必定相同。从这一平衡关系式可得到相平衡计算中常用的表达式。 ⒊fˆiα fˆi β Λ=Λ fˆiπ （7-6） 上式说明，各相在同样的温度、压力下达到平衡时，每一个组分在各相中的逸度相等。实际当中，这 个式子最具有实用价值。 7.1.3 相律 由物化知，自由度为 F N −π+2 （7-7 ） 当我们所研究的体系具有完备的相图时，平衡关系充分在相图上体现出来，这就使问题显得更直观和方便 了。相图能形象化的描述物相性质变化，是研究相平衡的重要工具。下面我们着重讨论一下互溶体系VLE 的相图。 7.2 互溶体系 VLE 相图 7.2.1 二元体系的 P-T 图 对于纯组分，我们已经知道其 P-T 图可以用两维坐标表示出来： P170 图7-2 ，7-3，7-4，7-5 纯组分的汽液平衡自由度为 1，平衡时，只要 P 一定，对应的 T 也一定，也就是说对于纯物质具有固定的 沸点。 对于二元组分，它没有固定的沸点，沸点是对纯物质来说的，混合物只有泡点。所谓泡点就是当第一 个气泡在一定压力下出现时的温度。与泡点相对应的还有露点，所谓露点就是当最后一滴液体在一定压力 下全部汽化时的温度。二元组分的 P-T 图表现出他的汽液平衡关系不是用一条直线来描述的，而是用一个 区域来描述的。 图中实线为泡点线，虚线为露点线，不同的溶液组成对应于不同的汽液平衡关系，在整个溶液范围内组成 了一个上拱的泡点面和下拱的露点面。泡点面的上方为过冷液体，露点面的下方为过热蒸汽。C1、C2 点分 别为纯组分 1 和 2 的临界点，Cm 点是二元混合物的临界点，UC1 和 KC2 曲线分别为纯组分 1 和 2 的汽液平 衡线，对纯组分来说泡点线和露点线是重合的。 混合物的临界点不同于纯组分的临界点，下面我们就专门来讨论这个问题。 7.2