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重氮盐的化学性质1303s207刘金瑞摘要：重氮盐是一种含有重氮基（－N=N+）的盐类。干燥的重氮盐不稳定，受热或震动易爆炸，但是也有例外，也就是所谓的稳定重氮盐，例如氟硼酸重氮盐，吡唑重氮内盐以及三蝶烯重氮盐。重氮盐一般用芳香胺经重氮化制得。反应过程是把芳香胺加入到过量浓盐酸（过量的酸的作用是防止生成的重氮盐与没有反应的芳香胺偶联，生成偶氮化合物）中，再加入适量亚硝酸钠溶液（整个反应过程需控制在0～5℃），用碘化钾淀粉试纸检验亚硝酸钠是否过量（不足需补加，过量加尿素破坏）。脂肪胺的重氮盐极不稳定，在生成的过程中就会分解，生成醇（分解过程中经过碳正离子，会有重排现象）。关键字：放氮反应 还原反应 保留氮正文：重氮盐可进行多种反应，一如不易引入的一些基团，以重氮苯为例：C6H5N2+ +H3PO2 →C6H6+ N2↑C6H5N2+ +H2O C6H5OH+ N2↑C6H5N2+ +CuCl/HCl→C6H5Cl+ N2↑C6H5N2+ +CuCN/NaCN→C6H5CN+ N2↑C6H5N2+ +KI→C6H5I+ N2↑在碱性环境中，重氮盐与酚、芳香胺发生偶联，生成偶氮化合物，这是制取偶氮化合物的重要方法。偶联一般在对位发生，对位被占则在临位偶联，临对位都被占则不发生偶联。重氮盐一般由芳香胺（如苯胺）与亚硝酸钠或亚硝酸在低温及过量无机酸存在下发生重氮化反应制取。氟硼酸重氮盐在室温下稳定，可以分离出来，但一般的重氮盐在5°C以上是不稳定的，容易放出氮气而分解，因此通常不将它分离出来，而是直接进行下一步的反应。 溶于水，不溶于乙醚。重氮盐正离子可以与酚和三级芳胺发生芳环上的亲电取代反应，生成偶氮化合物。该反应也称偶联反应，产物常用作偶氮染料。重氮盐芳环上的亲核芳香取代反应：重氮基被其他官能团（卤素、氰基、羟基、氢、硝基、磺酸基等）取代。此类型的反应包括Sandmeyer反应（生成溴代和氯代芳烃）、Gattermann反应、Gomberg-Bachmann反应（生成联苯衍生物）、Schiemann反应（生成氟代芳烃）、Craig合成（2-氨基吡啶与亚硝酸钠、氢溴酸及过量溴反应生成2-溴吡啶）。 Meerwein芳基化反应：重氮盐与缺电子烯烃发生偶联反应。Bamberger三嗪合成和Widman-Stoermer合成：重氮盐末端氮原子作亲电试剂与活化的双键反应成环。水解生成醇或酚。用次磷酸、乙醇、硼氢化钠、三丁基锡、三乙基硅在不同介质还原，重氮基被氢取代，放出氮气。重氮化反应与该反应常用于向芳环引入氨基，借助其定位效应，达到目的后再将该导向基除去。重氮盐具有一般盐的性质，易溶于水，不溶于有机溶剂，水溶液能导电。重氮盐的化学性质非常活泼，其化学反应一般可以分为两大类，即放氮反应及留氮反应。 一、放氮反应1.取代反应　　1）被卤素或氰基取代　　重氮盐溶液与氯化亚铜、溴化亚铜或氰化亚铜等的酸性溶液作用，加热分解为卤代物或氰化物及氮气：　　这个反应称为桑德迈耳(Sandmeyer)反应。这是在芳环上引入氰基等的常用方法。　　关于桑德迈耳反应机理，通常认为是重氮盐首先和亚铜盐形成络合物，然且电子转移生成芳香自由基，此自由基再夺取铜盐中的卤原子得产物。例如：　　因此卤化亚铜的用量需要相当于重氮盐的量。　　CuX 易分解，需新鲜制备，盖特曼（Gatterman)改用铜粉作催化剂，称为盖特曼反应。铜粉的用量为催化量，但收率较低。　　　　碘化物容易生成，不需要 CuI，只要 KI 和重氮盐共热，就直接得到良好收率的产物。例如：　　　　将氟硼酸加到重氮盐溶液中，即生成氟硼酸重氮盐沉淀，干燥后，小心加热，即分解得芳香氟化物。例如：　　后-反应又称为希曼(Schiemann)反应。　　上述取代反应可以用来制取不易直接由芳烃亲电取代反应而制备的氰化物，碘化物及氟化物。2)被羟基取代　　　　被羟基取代时，应注意下列问题： (1)该反应在酸性条件下进行，其目的在于防止生成的酚与未反应的重氮盐发生偶合反应。(2)该反应使用重氮硫酸氢盐，而不使用重氮盐酸盐，是因为使用重氮盐酸盐除生成酚外，会有副产物氯苯类化合物生成：　　（3）被硝基取代 　　二、还原反应（去氨基反应）　　　　通过此反应，可以将芳胺变为芳烃。在有机合成中，可以起到用 -NH2 在特定位置上的占位、定位作用。例1 合成1,3,5-三溴苯:　　例2 由对甲苯胺转化为间甲苯胺　　三、保留氮的反应1.偶合反应(1)偶合反应机理：重氮基对芳环的亲电取代反应机理，由于重氮离子是较弱的亲电式剂，所以它只能与芳胺、酚等偶合组分进行反应。　　如酚或芳胺的对位被占据，则偶合反应发生在邻位。 　　芳香族伯胺和仲胺的氮上还保留着活泼氢原子，因此偶合反应首先发生在氨基上，生成重氮氨基化合物，然后在酸性介质中加热，重排成偶氮