重氮盐可与酚芳胺作用.pptVIP

而在强碱介质中，重氮盐正离子与碱作用，可生成重 氮酸或其盐。 与酚的偶合： 在弱碱介质中进行有利。这是因为： ArOˉ是一个非常强的第一类定位基，因而有利于偶 合反应的进行。 与芳胺的偶合： 重氮盐与酚偶合的最佳条件是：反应介质的pH=8~10。 在弱酸介质中进行有利，反应介质的pH=5~7为宜。 C. 偶合反应的位置 与酚的偶合： 由于－OH是邻、对位基，而亲电试剂ArN2+的体积较 大，所以偶合反应优先发生在对位，只有当对位被占据时 反应才发生在邻位。 与芳胺的偶合： 叔芳胺的偶合与酚相似，也是优先在对位偶合。 然而，伯芳胺和仲芳胺由于N上还保留着活泼H原子， 因此偶合反应首先发生在氨基上，生成重氮氨基化合物。 生成苯重氮氨基苯在苯胺中与少量苯胺盐酸盐一起共 热，则重排生成对氨基偶氮苯。 偶合反应的重要用途是合成偶氮染料。 思考题： 1. 试合成酸碱指示剂甲基橙。 * § 3. 烃基化 胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲 核取代反应，在胺的N原子上引入烃基，故称烃基化反应。 除卤代烃外，某些情况下醇或酚也可作为烃基化试剂。 如： 4. 酰基化 脂肪族或芳香族1°胺和2°胺可与酰基化试剂酰卤、 酸酐，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。 叔胺N上没有H原子，故不发生酰基化反应。 该反应的用途： (1)用于胺类的鉴定 生成的N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的 熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。 (2)从胺的混合物中分离出叔胺 由于酰胺容易水解，而叔胺又不发生酰基化，利用这 一性质可将叔胺从混合胺中分离出来。 3. 用于保护氨基 5.磺酰化反应 利用这一反应可以鉴别或分离伯、仲、叔胺。 5.芳环上的亲电取代反应 1. 卤代 2. 磺化 苯胺硫酸氢盐 3. 硝化 硝酸是一种较强的氧化剂，而氨基又特别容易被氧化， 因此，苯胺直接硝化往往伴随氧化反应的发生。为避免副 反应的发生，可采用以下方法： 三、腈 腈类化合物可看成是HCN分子中的氢原子被烃基取 代的结果。氰基也是一个极性基团，其结构与羰基相似： 腈的化学性质 1. 水解 腈类化合物在酸或碱催化下很容易水解成羧酸。 酸催化历程： 碱催化历程： 2. 醇解 腈的醇溶液与酸(如：H2SO4、HCl)一起共热，则发 生醇解生成酯。 3. 加氢还原 腈很容易被还原，如：催化加氢、LiAlH4、Na/EtOH 等催化剂还原。 四、重氮和偶氮化合物 －N=N－ 当－N=N－原子团的两端都与烃基直接相连时，这类 化合物称为偶氮化合物，其通式为：R－N=N－R’。如： R、R’为芳基时，这类偶氮化合物十分稳定，光照或加热都不能使其分解，也就不能产生自由基。许多芳 香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。 特点：R、R’为脂肪族烃基时在光照或加热情况下，容易分解释放出N2↑并产生自由基。 当－N=N－原子团只有一个氮原子与烃基直接相连， 这类化合物称为重氮化合物，其中重氮盐尤为重要。如： （一）重氮化反应 （二）重氮盐的化学性质及其在合成上的应用 1. 放出氮的反应 重氮盐在一定条件下分解，重氮基被其它原子或基团 取代，同时放出N2↑。 (1) 被 H 原子取代 这两种方法中，以次磷酸还原为好；而以乙醇还原产 率则不高，因往往有副产物Ar－OC2H5生成。 (2) 被－OH取代 (3) 被－X或－CN取代 重氮盐溶液与CuCl、CuBr或CuCN等酸性溶液作用 下，加热分解放出N2↑，重氮基同时被Cl、Br、CN取代， (1) 还原反应 2.保留氮的反应 (2) 偶合