第3课立体化学.pptVIP

O-H、N-H键的O和N有弧对电子，因此质子溶剂既是氢键的给体，又是氢键的受体，如H2O、ROH、RNH2等。 质子溶剂对离子比对分子的溶剂化能力强，特别是对负离子有较强的稳定化作用。 非质子溶剂不是氢键的给体，有些是氢键受体，如丙酮、DMF等，有些不是氢键的受体，如苯、正庚烷等。 非质子溶剂对负离子的溶剂化程度很小，对亲核试剂的活性影响极小。在非质子性非极性溶剂中，离子化合物将以离子对形式存在。 3.4.3 溶剂极性对反应速率的影响 （1）过渡态极性大于反应物的反应 极性溶剂对过渡态的溶剂化作用大于反应物，反应的活化能降低，对反应有利。 （2）过渡态的极性小于反应物的反应 如果反应物的极性小于过渡态，则溶剂的极性越小越有利于反应。 * * 第3章 有机化学反应机理的研究 主讲 谢斌教授 3.1 反应历程的类型 3.1.1按化学键断裂和形成方式分类 （1）离子反应（异裂历程） 共价键发生异裂形成了正负离子，有离子参与的反应叫离子反应。 共用电子对发生完全转移,归属于其中一个成键原子所有。 SN1反应 共价键发生均裂形成两个自由基。 (2)自由基反应（均裂反应） 如烯烃的反马氏加成，即过氧化效应就是自由基加成反应。 共用电子对均等地分配到各自成键的原子上。 (3)分子反应（协同反应） 共价键的断裂与形成是同时（协同）进行的，一步完成的反应叫协同反应。 如果经过一个环状过渡态一步形成产物的协同反应叫周环反应 协同反应无任何中间体。 SN2, E2, Diels-Alder均为协同反应。 Diels-Alder反应 （TS） 3.1.2 按反应物与产物之间的关系分类 不饱和度 UN=n4+1+1/2(n3-n1) （1）取代反应 反应产物的不饱和度不发生变化，根据进攻试剂的类型分为亲核取代、亲电取代和自由基取代。 亲核取代 亲电取代 自由基取代 反应产物的不饱和度比反应物小。 分为亲核加成、亲电加成和自由基加成。 （2）加成反应 亲核加成 亲电加成 自由基加成 （3）消除反应 反应的不饱和度增加。 分为离子消除及协同消除或?-消除与β-消除。 离子消除或β-消除 ?-消除 Beckmann Rearragement 亲核重排 （4）氧化还原反应 得到氧或失去氢的反应叫氧化反应 得到氢或失去氧的反应叫还原反应 （4）重排反应 碳骨架发生变化，分子的不饱和度不变，有离子重排、自由基重排和协同重排。 3.2 确定有机反应机理的方法 3.2.1 产物的鉴定 研究任何反应的中间过程之前，对产物的确证是首要的。 这不是简单的取代反应，需要用其他方法去寻找某些中间体过程来加以说明。 3.2.2 中间体的确证 1.中间体的分离 中间体活性高，寿命短，难以分离。但某些活性中间体可以在特殊条件下分离出来。 黄色，熔点-15℃ 2.中间体的检测 多数中间体不能分离，但可利用IR、NMR、MS、 EPR、Raman、XPS等波谱跟踪反应以检测中间体的存在。 用Raman光谱检测出中间体硝酰正离子存在，推测存在以下反应： 1HNMR证明下述反应为邻基参与，存在苯桥正离子。 苯桥正离子中间体 动态1HNMR（化学家Olah) 反应为邻基参与历程 如果推测到一个反应可能存在某一种中间体时，可加入另一种物质作捕获剂。当它与不稳定中间体作用后再分离出预测化合物来证明。 3.中间体的捕获 捕获剂 苯炔历程，或消除-加成反应 2.2.3 催化剂的研究 根据反应所需催化剂类型，往往可大致推测反应的历程。 光或过氧化物的催化反应一般为自由基历程。 能被酸催化的反应可能有正离子中间体形成。 能被碱催化的反应可能有负离子中间体形成。 3.2.4同位素标记 用同位素标记的化合物作反应物，反应后测定产物中同位素的分布，往往可以为反应历程的确定提供有用的信息。 Claisen重排 3.2.5 立体化学 根据化合物构型的变化来推断反应物变化的方式,键的形成和断裂的方向等。 反式加成，说明为分步反应，两个溴原子从双键平面的两侧分别发生加成反应。 协同的SN2反应 反应物和产物的构型相同，说明OH-亲核进攻羰基碳，酯为酰氧断裂。 3.2.6 热力学方法 通过热力学计算可得反应的?H、?S和?G，从而推断反应的机理。 3.2.7 动力学研究 1.速度方程 (1) 一级反应, 单分子反应 或 (2) 二级反应, 双分子反应历程 (3) A+2B C 如果有中间体I形成，则分步反应为: 若(1)为慢步骤，即k1k2 二级反应 若(2)为慢步骤，步骤（1）快速达到平衡 k2k1, k2k-1 中间体I的浓度不易被测定，根据稳态理论，中间体 I 的浓度不随时间变化。 中间体I的形成速度与消失速度为 根据稳态假设， d[I]/dt