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介孔材料 ----有序介孔材料 摘要：简要介绍了自1992年以来有序介孔材料形成机理的研究进展, 重点介绍了几个重要的反应机理模型, 如液晶模板机理模型、棒状自组装机理模型、层状折叠机理模型、电荷密度匹配机理模型、协同作用机理模型、真液晶模板机理模型、氢键-π-π- 堆积协同作用机理模型等。综述了有序介孔CeO2材料的制备方法。以及有序介孔材料的发展前景。 关键字：介孔材料; 液晶模板; 自组装；有序介孔；软模板；硬模板 一、介孔材料简介 介孔材料的定义 多孔材料分三类：微孔材料(孔径小于2 nm)， 如ZSM-5 沸石型分子筛(图1.1a) ；介孔材料(孔径在2?50 nm) 如SBA-15氧化硅材料(图1.1b)；大孔材料(孔径大于50 nm)，如用模板法合成的氧化硅(图1.1c)。 图a：微孔材料(ZSM-5) 图b：介孔材料(SBA-15) 图c：巨孔材料(氧化硅) 介孔材料是一种孔径介于微孔与大孔之间的具有巨大表面积和三维孔道结构的新型材料研究意义 介孔材料的研究和开发对于理论研究和实际生产都具有重要意义。它具有其它多孔材料所不具有的优异特性：具有高度有序的孔道结构；孔径单一分布，且孔径尺寸可在较宽范围变化；介孔形状多样，孔壁组成和性质可调控；通过优化合成条件可以得到高热稳定性和水热稳定性。 它的诱人之处还在于其在催化，吸附，分离及光，电，磁等许多领域的潜在应用价值1969 年美国一家公司申请的一份专利中，当时并不清楚它的结构, 只是简单地把它作为一种轻质氧化硅而用于荧光粉的配方中。。1992 年, 美国Mobil 石油公司的研究者使用长链烷基季铵盐为模板剂合成了M41s 系列介孔分子筛, 并提出了著名的“ 液晶模板机( LCT )” 。这类分子筛的出现不仅解决了制备孔径大于2 nm分子筛的难题, 其独特的孔结构、新颖的“ 超分子模板”合成概念更是引起了科学界的广泛关注, 并迅速成为化学、物理、材料、生物等学科领域研究的热点。 有序介孔材料的定义与特性 有序介孔材料是以表面活性剂分子聚集体为模板，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的孔道结构规则，孔径介于2到50纳米的无机多孔材料。 与传统的多孔材料相比，有序介孔材料具有如下特征 均一可调的中孔孔径 比表面积大 易于掺杂其他组分的无定型骨架组成 较好的热稳定性和水热稳定性 颗粒具有丰富多彩的外形 3、有序介孔材料形成机理 a、液晶模板机理 Mobil 的研究者最早通过T EM 和SAXRD 的研究发现M41s 与表面活性剂/ 水溶致液晶具有相似的空间对称性, 进而提出介孔材料形成的液晶模板机理。LCT机理假设了两种可能的合成途径: 一是六方有序排列的表面活性剂液晶结构在无机源物种加入之前已形成, 无机物种加入后附着在胶束周围, 形成介观相；二是由于无机源物种的加入导致了棒状胶束的形成, 并进行自组装形成介观相。 LCT 机理的核心是认为液晶作为模板。这个机理简单直观, 而且可直接借用液晶化学中的某些概念来解释合成过程中的很多现象, 对介孔材料发展起到了重要作用。 路径1 -液晶模拟机理; 路径2 -协同作用机理 图2 液晶模板机理模型示意图 b、棒状自组装机理 用NNMR 技术研究与Mo bil 相似的MCM-41 合成体系, 提出棒状自组装机理( Silicate rod as sembling mechanism) : 自由随机排列的棒状胶束首先形成, 并通过库仑力而附着2~ 3 层硅酸根离子, 这些棒状胶束自发地聚集在一起堆积成能量有利、长程有序的六方结构, 同时伴随硅酸根聚合并形成有序介孔结构。该机理在某些特殊的合成条件下是成立的,但缺乏一般性。 c、层状折叠机理 基于NNMR 研究提出层状折叠机理( Silicate lay er puckering mechanism) : 当硅源物质加入反应体系中时, 它进入胶束周围的富水区, 同时促进了胶束形成六方排列。硅酸根离子排布成层状, 层与层间由棒状表面活性剂胶束隔离。随后, 硅酸根离子层在棒状胶束周围发生折叠和坍塌, 最终形成六方介孔结构。该机理是最早涉及层状向六方相转变的模型, 对后续研究有重要的启示作用。 d、电荷密度匹配机理 通过研究反应最初的沉淀物, 提出MCM-41 的形成并非源于预形成的液晶相, 并提出电荷密度匹配机理( Charge density matching mechanism)。认为硅酸根齐聚物与阳离子表面活性剂的阴离子交换, 并与表面活性剂端基发生多配位, 这种强相互作用使有机/ 无机界面附近的齐聚物浓度升高直到可以补偿表面活性剂端基正电荷, 达到