(结构化学)分子轨道相应的能级图.ppt

* 3、画出分子轨道相应的能级图，排布电子。 α 2pz 电子组态： 离域π电子总能量： * 4、画出分子轨道波函数图 * c1=±c4 ，c2=±c3 当c1=c4 ，c2=c3时， 若使c1、c2不同时为零，则有： * c1=c4=0.372, ，c2=c3=0.602 将x=-1.62，代入（2）式，得： 根据归一化条件，有： 联立方程，得： 同理，当x=0.62时，可得： c1=c4= 0.602, c2=c3= -0.372 * 当c1=-c4 ，c2=-c3时， 若使c1、c2不同时为零，则有： 当x=1.62时，可得： c1=-c4= 0.372, c2=-c3= - 0.602 当x=-0.62时，可得： c1=-c4= 0.602, c2=-c3= 0.372 * 5、计算离域π键特征量，作分子图。 离域π键特征量：电荷密度、键级、自由价。 分子图：把离域π键特征量在分子上表示出来，得到分子图，它可以用来指示分子的性质和反应性能。 （1）电荷密度ρi:第i个原子上出现的?电子数， 等于离域?电子在第i个碳原子附近出现的几率。 式中nk 代表在ψk 中的电子数，cki 为分子轨道ψk 中第i个原子轨道的组合系数。 * 各原子电子密度之和=分子的总π电子数。 CH2 H2C CH CH 1.00 1.00 1.00 1.00 分子图 * （2）键级Pij ：原子i和j 间?键的强度 CH2 H2C CH CH 0.896 0.448 0.896 1.00 1.00 1.00 1.00 分子图 σ键级为1， 不相邻原子间键级为0。 * （3）自由价 Fi ：第 i个原子剩余成键能力的相对大小 Fmax：为碳原子? 键键级总和中最大值，其值为 :为原子i与其邻接的原子间? 键键级之和。 CH2 H2C CH CH 0.836 0.388 0.388 0.836 0.896 0.448 0.896 1.00 1.00 1.00 1.00 分子图 * 6、结果讨论及应用 （1）?电子的离域可降低体系的能量。 若把丁二烯的键看成是定位于1、2和3、4碳原子之间，由HMO法计算得到4个?电子总能量为： * 说明C2和C3之间有一定的双键成分，不能自由旋转。 （4）丁二烯具有 1，4 加成的化学反应性能。 （3）丁二烯的键长平均化： C1 C2 C3 C4 146.8 134.4 134.4 （2）丁二烯有顺、反异构体 CH2 H2C CH CH 0.836 0.388 0.388 0.836 0.896 0.448 0.896 * 四、共轭烯烃久期行列式的规律 对全部由碳原子组成的共轭烯烃，根据分子的σ骨架，可直接写出其久期行列式： □画出σ骨架，将参与共轭的原子编号 □n个原子参加的共轭体系对应着n阶久期行列式 □n阶久期行列式主对角元Aii为x（x=α-E/β） □若i,j两原子以π键键连，则Aij及Aji为1，其它元素均为0 □久期行列式沿主对角线对称 □对同一分子，若编号不一，其写出的久期行列式虽然不同，但求解结果相同 * 五、HMO对链烯烃的处理规律 1、各分子轨道能量公式 分子轨道编号 n为参加共轭的原子轨道数目 丁二烯： * 2. 能级分布图 * 四、环状共轭多烯的HMO法处理 1、处理单环共轭多烯 对于单环共轭多烯分子CnHn，由结构式可列出久期行列式，求解，得到?分子轨道能级通式: * 轨道能级图的弗劳斯特(frost)图示表示法： 1、以|2β|为半径作一个圆，令过圆心的水平线E=α，过圆心作垂线表示能级坐标。 α E 2、作圆的内接正边形，其中一个顶点放在圆的最低点，各内接点在能级坐标上的投影表示各分子轨道能级的高低大小。 * * ?-2? ?+2? ? [C2H4] C3H3+ C4H4 C5H5- C6H6 C7H7+ C8H8 2 2 [4] 6 6 6 [8] 当 nπ=4m+2 （m=0、1、2…）时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的π键体系。