(结构化学)2.4多电子原子的结构.ppt

* 二、单电子原子及类氢离子运动状态的描述 1、量子数描述 主量子数 n n = 1,2,3,…,n 角量子数 l l = 0, 1, 2, 3…,n-1 磁量子数 m m = 0,?1,?2,…,?l 自旋磁量子数ms ms= ?1/2 四个量子数确定一个运动状态 2、完全波函数 * 轨道近似 忽略轨道-自旋作用 这样将多电子原子波函数看成单电子原子轨道自 旋乘积，不满足泡利原理。 * 三、泡利原理和斯莱特（slater）行列式 1、泡利原理（第一章§1.2.5 ） 对于自旋量子数为半整数的微观粒子，如电子(s=1/2)，其完全波函数必须是反对称的，即交换任意两个粒子的坐标，波函数变号。 2、斯莱特行列式 对于有N个电子的多电子原子，其完全波函数应为： * 例如：He的激发态: 1s1 2s1 2s 1s 2 1 1 2 由于电子是全同粒子，所以应有： 根据泡利原理： 显然上式不能满足。 * 归一化常数 将ψA和ΨB进行线形组合： 交换两电子坐标，(1)式是对称函数，(2)式是反对称函数。根据泡利原理， He的激发态（1s1 2s1）状态的完全波函数应取(2)式。将其改写成 行列式为： * 以泡利原理对基态He原子进行分析： He原子基态电子排布为：(1s)2 轨道波函数：ψ1s(1)ψ1s(2) 交换两电子的位置： ψ1s(2)ψ1s(1) 要满足泡利原理，自旋部分函数必须是反对称的，这样才能保证完全波函数的反对称性。两电子的自旋状态有四种可能： （舍） （舍） * （舍） 由于η6 函数是反对称的，只有它和电子的轨道函数组合才能满足泡利原理。多电子原子He的完全波函数为： * 行列式可以很好的反映多电子原子的运动状态，它是由Slater在1929年发现的，所以称作slater行列式。推广到N个电子的原子： 行表示轨道i可以被1、2、3、…、N中任意一个电子所占据。 列表示电子i可以占据φ1、φ 2、φ 3 、…、φ N中任意一条轨道。 Ф均代表自旋 轨道完全波函数 * 交换任何两个电子的全部坐标，相当于行列式的两列对换。行列式变号，体现波函数满足反对称的要求。 行列式中两行相等，行列式为零。即：同一体系中不可能有两个或两个以上的电子处于完全相同的状态。（泡利不相容原理） * §2.4多电子原子的结构 教学重点： 1、轨道近似概念 2、中心力场近似基本原理 3、自洽场方法的基本原理 * 定核近似下，He原子的Schr?dinger方程： 各电子坐标 电子1与 电子2与 两电子 二阶微商 核吸引 核吸引 之间的 位能 位能 排斥位能 * §2.4.1多电子原子的薛定谔方程 N个电子 核对N个电子 N个电子之间 的动能算符 吸引势能算符 排斥势能算符 ψ(x1,y1,z1,x2,y2,z2,…,xn,yn,zn)：与N个电子坐标有关的波函数。 ψ2：表示电子1出现在x1,y1,z1附近，同时电子2出现在x2,y2,z2附近，…，电子n出现在xn,yn,zn附近的概率密度。 E：与ψ对应的N个电子的总能量。 * 采用原子单位(a.u.)： 由于1/rij与两个电子的坐标有关，无法进行变数分离而不能精确求解。 * §2.4.2零级近似 在零级近似下，完全忽略电子间互斥势能，即: 则薛定谔方程为: * §2.4.2零级近似 在零级近似下，完全忽略电子间互斥势能，即: 则薛定谔方程为: 令?(1,2,?,n)=?1(1)?2(2)??n(n)，则上式可分离成为N个单电子原子的薛定谔方程 * 按照变数分离法解ψi和Ei 则零级近似下体系的近似波函数： 体系的近似能量： 电子的填充：能量最低原理、泡利原理、洪特规则 * 例如: 基态He原子，两电子均处在1s轨道上 ψ1=ψ2=ψ1s E=E1+E2=2E1s=-13.6eV×22×2 =-108.8eV 实验值为：-79eV 评价：误差太大 * §2.4.3单电子近似（轨道近似） 既不忽略电子间的相互作用，又用单电子波函数描述多电子原子中单个电子的运动状态，为此所作的近似称为单电子近似。 指导思想：将难以进行变数分离的1/rij项变成只与 i 电子坐标有关的