(结构化学)第五章 多原子分子的结构和性质.ppt

* 第五章 多原子分子的结构和性质 §5.1 共轭体系和休克尔分子轨道法（HMO） 教学重点： 1、HMO法的基本内容 2、丁二烯的HMO法处理 1931年，休克尔（Hückel）提出了一种计算共轭体系π电子能量的简单方法。 Hückel Molecular Orbital Method—HMO 它是经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分子稳定性和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。 ★优点：具有高度概括能力，简单、实用，应用广泛。 ★缺点：定量结果的精确度不高。 一、共轭体系 1、共轭体系形成条件 原子共平面，且每个原子可提供一个相互平行的p轨道。p-p轨道之间对称性匹配，能量相近，最大重叠形成共轭π键，称为大π键。 表示：πnm （m2n时，共轭体系稳定存在） 苯： π66 丁二烯：π44 烯丙基：π33 2、共轭体系分类 （1）正常大π键： m=n （3）缺电子大π键： mn （2）多电子大π键： mn 3. 共轭效应 形成离域π键的分子，其物理和化学性质会产生某些特殊的变化，称为共轭效应或离域效应。 共轭效应对分子的影响： （1）影响分子的构型构象 单键缩短，双键增长，原子保持共面，单键不能自由旋转。 （2）影响分子的性质：电性、颜色、酸碱性、化学反应性。 电性：离域π键的形成增加物质的电导性能。 颜色 离域π键的形成，增大π电子的活动范围，使体系能量降低，能级间隔变小，其光谱由σ键的紫外光区移至离域π键的可见光区。 酚酞在碱液中变成红色是因为发生如下反应，扩大了离域范围。 无色 红色 酸碱性 苯酚和羧酸电离后，酸根形成离域π键而稳定存在，显酸性。 π34 π34 化学反应性：芳香性，游离基的稳定性，丁二烯类的1,4加成反应性等都和离域π键有关。 苯胺、酰胺已形成离域π键不易电离，呈弱碱性。 π78 π78 二、休克尔分子轨道理论的基本内容 1、承认分子轨道理论的全部内容 （1）采用单电子近似（轨道近似），忽略电子的瞬间相互作用，将每一个电子看作是在各原子核和其余电子的平均势场中运动。分子轨道波函数，用来描述分子体系单电子 的运动状态。 （2）分子轨道可由组成分子的各原子的原子轨道线性组合而成，由变分法解出具体形式，并且确定分子轨道能级。 （3）组合成分子轨道的原子轨道必须满足三原则：能级相近、最大重叠、对称性匹配。 （4）分子轨道中电子的排布满足能量最低、泡利不相容原理及洪特规则。 2、HMO法的基本假定 （1）假定π电子是在核和σ键所形成的整个骨架中运动，可将σ键和π键分开处理。 （2）假定共轭分子的σ键骨架不变，分子的性质由π电子状态决定。 （3）假定每个π电子k的运动状态用?k描述，其 Schr?dinger方程为： （4）积分简化： 0 （i 、j 原子不相邻） β （i 、j 原子相邻） 0 （i ≠j） 1 （i =j） 三、丁二烯的HMO法处理 以丁二烯为例介绍HMO处理法主要步骤： 1、共轭丁二烯分子有4个 C 原子组成共轭体系，每个C 原子提供一个 2pz 轨道 ，按 LCAO，得： 2、根据线性变分法，得久期方程： 0 （i 、j 原子不相邻） β （i 、j 原子相邻） 0 （i ≠j） 1 （i =j） 若使变分参数不全为零，则必须满足下列久期行列式等于零 求解4阶行列式，可得x，进一步确定E。 各原子轨道的系数有非零解的必要条件： 久期行列式 能级 将x1=-1.618代回久期方程组得： c1=c4；c2=c3；c2=1.618c1 有：ψ1=c1?1+1.618c1?2+1.618c1?3+c1?4 根据ψ1归一化条件 ∫c12(?1+1.618?2+1.618?3+?4)2dτ=1 得：c1=0.372 利用c2、c3和c4与c1的关系得 c2=0.602 c3=0.602 c4=0.372 ψ1=0.372?1+0.602?2+0.602?3+0.372?4 *