第八章　醇酚醚.pptVIP

多元醇的命名 含有两个以上羟基的多元醇，结构简单以俗名称呼。结构复杂的多元醇，其命名应选择尽可能多羟基的最长碳链为主链，根据羟基数目称为二醇、三醇等，并在名称前标明羟基的位次。（p198） 醇与二氯亚砜反应 反应特点： 1.不重排 2.无残留物 伯醇与仲醇制备相应氯化物的常用方法。 经醇与磺酰氯反应为中间阶段的亲核取代反应 对单醚而言，当R是叔烷基时反应是SN1，叔烷基结构许可则存在重排，当R是甲基或伯烷基时反应是SN2，优先断裂较小的烷基如甲基一边的碳氧键。 对混合醚而言，当存在叔烷基时反应是SN1，优先断裂叔烷基一边的碳氧键，当存在甲基或伯烷基时反应是SN2，优先断裂较小的烷基如甲基一边的碳氧键。 对芳基-脂肪基混合醚而言，烷基芳基醚与浓的氢卤酸反应时总是断裂烷氧键： 8.14 环氧化合物 环氧化合物的分解 叔丁基醚 两类较易水解的醚类化合物 用于醇的保护和脱保护 烯基醚 总是在烯基醚键处开裂 醛（或酮） 醇 用一般的醚水解机理能解释吗？ 烯基醚水解机理 亲电加成 半缩醛（质子化） 消除 8.12.3 过氧化物的生成（ α-H 的氧化） α-H易发生自由基氧化 过氧化醚，受热易爆炸 来自空气 提示：醚类试剂（乙醚、THF等）久置使用时要当心 先用淀粉－KI（2％的醋酸溶液）试验 蒸馏时勿蒸干 可用还原剂处理除去过氧化物（如FeSO4，LiAlH4，Na等） 除去过氧化物的方法： 5％FeSO4、5％NaHSO3、5％NaI均可洗去过氧化物。 防止过氧化物的生成： ① 将乙醚贮存于棕色瓶中； ② 在乙醚中加入铁丝（还原剂）。 8.14－环氧化合物（Epoxides） 免疫抑制剂 雷公藤内酯醇 (-)-Triptolide (7R,8S)-Disparlure Gypsy moth pheromone 雌舞毒蛾引诱剂 1, 2－环氧化合物 Epoxides Oxiranes（IUPAC） 从舞毒蛾雌蛾体内分离得到的性信息素，用于预测预报及捕杀成虫。 碱性开环（亲核试剂亲核能力较强） 碱性开环机理 反应取向： 在取代基少的一端开环 立体化学： 反式开环 位阻小有利 （溶剂） a. 碱性条件下的开环反应——类 SN2 机理 ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? ? 1, 2－环氧化合物的酸性开环 反应取向： 在取代基多的一端开环 立体化学： 反式开环 酸性开环机理 与质子结合，亲电性增强 （弱亲核试剂） 　b. 酸性条件下的开环反应——类 SN1 机理 Company Logo 与格利雅试剂反应 环氧化合物与Grignard试剂发生亲核 取代反应，生成增加2个C原子的伯醇： 不对称的环氧化合物与Grignard试剂 作用，属于碱催化下的开环反应，试剂进 攻取代较少的C原子： (60%) Company Logo 醚的制法 醇脱水 Williamson合成法 烯烃的烷氧汞化-脱汞法 乙烯基醚的合成 Company Logo (1) 醇脱水 此法适用于制备低级单纯醚，不能制高级醚和混合醚。例： Company Logo (2) Williamson合成法 此法适用于制混合醚和单纯醚。（R’为1o，R为1o, 2o, 3o） 若采用相转移催化，或微波辐照，可提高 产率，加快速率。 Company Logo 注意：不能用叔卤烷做原料制醚， 因叔卤烷在碱性条件下易消除： Company Logo (3) 烯烃的烷氧汞化-脱汞法 与烯烃经羟汞化-脱汞反应制醇相似。烯烃与三氟乙酸汞(或乙酸汞)在醇的存在下反应，首先生成烷氧基有机汞，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醚。 Company Logo (4) 乙烯基醚的合成 由于乙烯醇不存在，不能采用Williamson合成法制备乙烯醚，而是利用乙炔的亲核加成来制备乙烯醚： 如下面的18-冠-6，18指环上的原子数， 6指环上的氧原子数 2.制备： 像西方的皇冠 3.用途 a. 选择性络合金属离子 18-冠-6—K+ 12-冠-4—Li+ 分离提存贵金属 b 作为相转移催化剂 KCN和冠醚一起进入有机相 K+被固定，CN-亲核性大增。 12-冠-4 15-冠-5 18-冠-6 12-Crown-4 15-Crown-5 18-Crown-6 Crown 18-Crown-6 如下面的18-冠-6，18指环上的原子数， 6指环上的氧原子数