D-O-003-相分离法制备微胶囊及其形态控制-郭宝华.pdfVIP

相分离法制备微结构聚合物及其形态控制 王懿 万贤 张冰清 徐军 郭宝华 清华大学化学工程系，北京 100084 关键词：相分离法，微结构，界面张力 [1] [2] [3] 近年来，各种微结构聚合物在医药 、印刷 、化妆品 、涂料、农业等领域 [4] [5] 的应用逐渐得到重视。如药物缓释的微载体 、分子输送的微通道 、物质封装的 [6] 微胶囊等都具有重要的应用价值。因此，一系列制备微结构的方法如模板聚合法 、 [7] [8] 自组装法 、电化学合成法 、界面聚合法等都得到了运用与发展。但是这些方法 通常都涉及到复杂的合成过程，较为繁琐且不易控制。本研究采用相分离法制备 多种微结构聚合物，并且通过改变体系的界面张力达到对微结构聚合物的形态控 制。 相分离法制备微结构聚合物是通过将聚合物、与聚合物不相容的油相共溶于 挥发性共溶剂中，在水中乳化，得到水包油的乳液，再通过加热使共溶剂挥发， 聚合物与油相在乳液液滴中发生受控的相分离，在不同的界面张力条件下即可形 成不同形态的微结构聚合物。在本研究中所使用的聚合物主要是聚甲基丙烯酸甲 酯（PMMA ）与聚苯乙烯（PS ），油相使用的是十六烷（HD ），共溶剂使用的是二 氯甲烷（DCM ）或三氯甲烷（TCM ）。首先将一定量的PMMA 和HD 共溶入足量 的 DCM 中，将该共溶体系在预先溶有一定表面活性剂的水中乳化，得到油/水乳 液，然后加热该乳液使 DCM 逐渐挥发，PMMA 相分离析出，乳液进一步减压蒸 馏除去残留的二氯甲烷，使PMMA 固化，即可得到特定形状的PMMA 微球。类 似的，该方法也可以简便地应用于其它聚合物。 界面张力可以方便地通过改变溶于水相中的表面活性剂加以调节。分别使用 十二烷基磺酸钠（SDS ）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS ）、十六烷基三甲基溴化铵 （CTAB ）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP ）作表面活性剂时，可以得到不同形态的聚合物 微球，见Figure 1 。SDS 或SDBS 作表面活性剂时，形成的是“碗状”结构的微球， CTAB 或PVP 作表面活性剂时，形成的是核壳结构的微胶囊。 改变所使用的表面活性剂浓度时，微球的形态也会发生变化。以SDS 为例， 当SDS 的浓度为0.15%时，得到的是“碗状”结构的微球，而随着SDS 浓度的增 加，“碗状”结构中央凹陷的深度逐渐减小，当SDS 的浓度达到0.50%时，微球的 国家自然科学重点基金资助 结构变为半球状，SDS 浓度继续增加，最终得到球状微球（1.0%SDS）,见Figure 2 。 Figure 1. Micro-structure PMMA microparticle prepared by employing different surfactants: (a). 0.15%SDS; (b). 0.20%SDBS; (c). 0.50%CTAB; (d). 0.50%PVP, the figure inside is fractured microcapsule. 改变所使用的聚合物，如将PS 与PMMA 共混，得到了有趣的结果。共混物 形成了复杂结构的微球，并且微球的形貌随着共混比例变化而变化，见Figure 3 。 能谱分析的结果表明，在微球中，PS 形成了球状结构，PMMA 形成了“碗状”结 构，附着在 PS 微球上。在 PMMA 比例较低时，“碗状”结构的体积较小，随着 PMMA 比例的增加，“碗状”结构也逐渐增大，直至几乎将PS 微球包裹住 （PS:PMMA=1:3 ）。 根据实验结果，对相分离法制备微结构聚合物的机理进行了一定的探讨。认 为微结构聚合物的形貌主要受体系界面张力的影响，其形貌是体系达到界面自由 能最低的