偏摩尔量与Gibbs-Duhem 方程.PDF

14 偏摩尔量与 Gibbs-Duhem 方程 状态函数 U、H 、S 、A 、G 和状态变量p 、V、T 都是系统的性质，其中 p 和 T 是系统 的强度性质，其它都是系统的广延性质。不同于强度性质，广延性质与构成系统的物质的量 有关，而且与之成正比。本专题所要介绍的偏摩尔量就是针对这些广延性质的，当讨论多组 分系统时，偏摩尔量就是一个必须了解的基本概念。 就拿最直觉的体积为例。当在室温和常压下，将 63.35cm3 的乙醇与 50.20cm3 的水混合 3 3 而成乙醇水溶液时，实验得到的溶液体积并不是 113.55 cm ，而是 109.43 cm 。这表明，溶 液的体积 V 不能用下式计算 * * V n V +n V （14-1） 1 m ,1 2 m ,2 或 V (1−x )V* +x V* （14-2 ） m 2 m ,1 2 m ,2 式中V* 和 V* 分别为水和醇在纯态时的摩尔体积， n1 和 n2 分别为水和醇的物质的量，x2 为水 m ,1 m ,2 溶液中醇的摩尔分数。如果仍想保留式（14-1）或式（14-2 ）的简单形式，那末，组分的摩尔 体积概念便不再适用于混合物或溶液，下面的叙述将表明，取而代之的是组分的偏摩尔体积。 同理，其它广延性质也是如此。 1. 偏摩尔量及其物理意义 对于一个均相多组分系统，要确定它的状态，除了指明温度和压力外，还必须指明每一种 组分的物质的量。假定系统中有 K 个组分，则 X = X (T，p ，n ，n ，…，n ) (14-3) 1 2 K 式中X 是系统的任一广延性质，诸如 V，U，H ，S ，A ，G 等。 现若系统经历了一个微变，则 ∂X ⎛ ⎞ K ⎛ ⎞∂ ⎛ ⎞ ∂X X dX= ⎜ ⎟ dT+ ⎜ ⎟ dp+ ∑⎜ ⎟ dni (14-4) ⎜ ⎟∂ ⎜ ⎟∂ ∂T p n ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ i p ,n T ,n i 1 ⎝ ⎠T p n j j , , j ≠i ⎛∂X ⎞ 式中⎜ ⎟ 即为组分 i 的广延性质X 的偏摩尔量，并用符号X 表示。这里应该强调， ⎜ ⎟ i ∂n ⎝ i ⎠T ,p ,n j ≠i 所谓偏摩尔量必须符合 3 个条件：① X 必须是系统的广延性质；② 必须是对某组分的物质 的量求偏导；③ 偏导必须保持 T，p 和除 i